一种含磺酸基聚合物微球的回流沉淀聚合制备方法及应用
【技术领域】
本发明涉及新材料技术领域，具体为一种含磺酸基聚合物微球的回流沉淀聚合制备方法及应用。
【背景技术】
酸催化法是石油化工等领域的一种常用方法，已广泛应用于酯化、醚化、酯交换、氧化、水解和缩醛化等化学反应过程。其中，固体酸催化具有反应条件温和，对反应设备腐蚀较少，产生废弃物少，易分离回收利用等优点。现有的固体酸催化剂主要包括介孔硅基固体酸、碳基固体酸和聚合物基固体酸。介孔硅制备过程较复杂、成本高、能耗大，酸稳定性不佳，疏水性较差；碳基固体酸制备需经过高温碳化和磺化等过程，也存在能耗大及污染大等问题，且其酸性位点容易脱落，稳定性一般。聚合物微球固体酸既具有聚合物易制备、易修饰、耐酸碱和疏水等优点，同时也具有微球比表面积较大、表面活性位点位阻小和易分离回收等优点，在催化制备生物柴油等方面潜力巨大。
回流沉淀聚合是制备单分散聚合物微球的一种有效方法，反应过程简单，耗时短，易控制，不需加入稳定剂或表面活性剂，获得的微球表面清洁、均一性较高。如中国专利(申请号201210510948.2)采用回流沉淀聚合制备了一种聚合物凝胶微球，粒径大小均匀、可调控，在生物技术领域有较好的应用前景。专利(申请号201910056050.4)利用回流沉淀聚合制备了温度响应性铁基纳米酶，并制备了具有过氧化物酶活性的纳米催化微球，反应操作简单，得到的粒子粒径小且均匀，比表面积大，催化活性高。上述专利中回流沉淀聚合单体主要为丙烯酸(酯)类、丙烯酰胺类等单体，而含磺酸(盐)等功能基团的烯类单体对回流沉淀聚合过程的影响规律尚不明确，将制约该聚合技术在功能微球开发中广泛应用。本发明采用回流沉淀聚合技术，将含磺酸(盐)的烯类单体与苯乙烯、丙烯酸(酯)类等单体共聚制备含磺酸基聚合物微球固体酸，其合成反应方法简单，反应条件温和，微球粒径均匀、比表面积较大、酸催化活性较高且可循环利用。
【发明内容】
针对现有固体酸催化剂制备过程复杂、成本高、能耗大，酸性位点位阻大、易脱落、稳定性差，催化活性有待提高等一系列问题；本发明的目的是在于提供一种制备酸密度高、稳定性好、比表面积大的聚合物微球固体酸的简单方法。
本发明的另一个目的在于提供所述含磺酸基聚合物微球在制备生物柴油中的应用，催化活性高，且可回收循环使用。
为了实现本发明的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种含磺酸基聚合物微球的回流沉淀聚合制备方法，将基体单体、交联单体和含磺酸或磺酸盐的烯类单体溶于溶剂中，超声分散溶解2分钟，配制单体混合溶液；再将引发剂加入单体混合溶液中，搅拌并加热至回流，回流开始后体系出现白色浑浊，反应一定时间后停止；待反应液冷却至室温后，倒出并离心分离，将上层清液收集并回收处理，加入无水乙醇超声分散再离心分离，如此反复洗涤三次，干燥得到含磺酸基聚合物微球。
需要进一步说明的是，所述上清液采用蒸馏回收；减少了废液污染，降低了原料成本。所述搅拌采用机械搅拌，转速为300r/min；所述加热采用油浴加热；所述干燥包括自然干燥、冷冻干燥和真空干燥。
优选的，所述基体单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中至少一种。
优选的，所述交联单体为二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯中至少一种。
优选的，所述含磺酸或磺酸盐的烯类单体为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐和3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐中至少一种。
需要进一步说明的是，含磺酸单体(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)可以与其它单体共聚制备含磺酸基聚合物微球；而含磺酸盐单体先与其它单体共聚制备含磺酸盐聚合物微球，后经酸化处理，可以得到聚合物微球固体酸。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中至少一种。
优选的，所述溶剂为乙醇、乙腈、苯或甲苯的单一溶剂或者乙腈-乙醇、乙腈-水、乙腈-四氢呋喃、乙醇-苯、乙醇-甲苯的混合溶剂。
优选的，所述含磺酸或磺酸盐的烯类单体的用量为基体单体和交联单体总量的20wt％～120wt％；
需要进一步说明的是，含磺酸或磺酸盐的烯类单体不宜过多，否则会影响聚合物微球粒子的生成及粒径均匀性；也不能太少，否则生成的聚合物微球的酸密度太低，影响酸催化活性。
所述交联单体为所述基体单体和所述交联单体总量的10wt％～80wt％；
所述引发剂用量与单体总用量的比值在0.5wt％～5wt％之间；
所述含磺酸或磺酸盐的烯类单体、所述基体单体和所述交联单体的总浓度为0.1wt％～10wt％。
优选的，聚合反应温度为60～120℃，回流反应时间为0.5～5h。
本发明还提供了一种含磺酸基聚合物微球的应用，根据所述的一种利用回流沉淀聚合制备的含磺酸基聚合物微球，应用于催化油酸和甲醇酯化反应制备生物柴油。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明将含磺酸或磺酸盐的烯类单体与其它单体共聚，制备得到的聚合物微球中磺酸含量高，且通过共价键连接、稳定性好；
(2)本发明采用的回流沉淀聚合耗时短、反应简单易控制，所得到的含磺酸基聚合微球粒径均匀、表面洁净；
(3)本发明所得到的含磺酸基聚合微球可以作为固体酸催化剂，对反应器腐蚀少，易分离回收，可循环利用；
(4)本发明的产品可应用于生物柴油制备等领域。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为实施例1中含磺酸基聚合物微球的透射电镜TEM照片；
图2为实施例2中含磺酸基聚合物微球的透射电镜TEM照片；
图3为实施例3中含磺酸基聚合物微球的X-射线光电子能谱XPS图；
图4为实施例4中含磺酸基聚合物微球的傅里叶红外光谱FT-IR图；
图5为实施例5中含磺酸基聚合物微球的催化性能的转化率-时间曲线图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.750g的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、0.250g苯乙烯、0.450g二乙烯基苯加入40mL乙腈中，超声分散溶解2分钟，配制单体混合溶液。在单体混合溶液中加入0.0135g偶氮二异丁腈，机械搅拌(300r/min)，并用油浴加热至90℃，回流开始后体系出现白色浑浊，反应3h后停止。待反应液冷却至室温后，倒出并离心分离，将上层清液收集并蒸馏收集乙腈；在下层固体物中加入无水乙醇，超声分散，再离心分离，如此反复洗涤三次，真空干燥得到含磺酸基聚合物微球。测试该含磺酸基聚合物微球的粒径为1560nm，粒径分布指数PDI为0.102，比表面积为186m2·g-1，酸密度为1.97mmol·g-1，TEM照片如图1所示。
(2)将制备的含磺酸基聚合物微球用于催化油酸和甲醇酯化合成生物柴油，具体步骤如下：在带机械搅拌和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入10g油酸，11.34g甲醇和0.4g含磺酸基聚合物微球，超声分散5min，形成均匀的悬浮液。搅拌(350r/min)并升温至80℃，反应8h后停止反应，取样测定酸值，并计算得到油酸的转化率。将反应产物进行离心分离，收集固体物，并用乙醇和丙酮交替洗涤三次，在60℃下真空干燥过夜，再次作为催化剂，按照上述步骤进行催化反应。含磺酸基聚合物微球循环使用三次的油酸转化率(C)分别为91.35％，87.56％和85.54％。
实施例2
(1)将0.500g乙烯基磺酸钠、1.000g甲基丙烯酸甲酯、0.250g二甲基丙烯酸乙二醇酯加入40mL乙腈-四氢呋喃(2:1，v)中，超声分散溶解2分钟，配制单体混合溶液。在单体混合溶液中加入0.0210g偶氮二异丁腈，机械搅拌(500r/min)，并用油浴加热至60℃，回流开始后体系出现白色浑浊，反应5h后停止。待反应液冷却至室温后，倒出并离心分离，将上层清液收集并蒸馏收集四氢呋喃和乙腈；将下层固体物分散在硫酸溶液中，室温下搅拌24h；离心分离，加入无水乙醇，超声分散，再离心分离，如此反复洗涤三次，真空干燥得到含磺酸基聚合物微球。测试该含磺酸基聚合物微球的粒径为1420nm，粒径分布指数PDI为0.139，比表面积为129m2·g-1，酸密度为1.84mmol·g-1，TEM照片如图2所示。
(2)同实施例1中的(2)。该含磺酸基聚合物微球循环使用三次的油酸转化率(C)分别为85.43％，84.29％和83.68％。
实施例3
将0.800g对苯乙烯磺酸钠、0.400g苯乙烯、0.800g二乙烯基苯加入40mL乙腈/乙醇(4:1，v)中，超声分散溶解2分钟，配制单体混合溶液。在单体混合溶液中加入0.0400g偶氮二异丁腈，机械搅拌(300r/min)，并用油浴加热至85℃，回流开始后体系出现白色浑浊，反应4h后停止。待反应液冷却至室温后，倒出并离心分离，将上层清液收集并蒸馏收集乙腈和乙醇；将下层固体物分散在硫酸溶液中，室温下搅拌24h；离心分离，加入无水乙醇，超声分散，再离心分离，如此反复洗涤三次，真空干燥得到含磺酸基聚合物微球。测试该含磺酸基聚合物微球的粒径为503nm，粒径分布指数PDI为0.089，比表面积为259m2·g-1，酸密度为2.16mmol·g-1，XPS谱图如图3所示。
(2)同实施例1中的(2)。该含磺酸基聚合物微球循环使用三次的油酸转化率(C)分别为93.08％，91.76％和90.17％。
实施例4
将0.800g的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、0.850g苯乙烯、0.850g二乙烯基苯加入40mL乙醇/苯(1:3，v)中，超声分散溶解2分钟，配制单体混合溶液。在单体混合溶液中加入0.1000g过氧化二苯甲酰，机械搅拌(300r/min)，并用油浴加热至80℃，回流开始后体系出现白色浑浊，反应1h后停止。待反应液冷却至室温后，倒出并离心分离，将上层清液收集并蒸馏收集乙醇和苯；在下层固体物中加入无水乙醇，超声分散，再离心分离，如此反复洗涤三次，真空干燥得到含磺酸基聚合物微球。测试该含磺酸基聚合物微球的粒径为870nm，粒径分布指数PDI为0.098，比表面积为227m2·g-1，酸密度为2.03mmol·g-1，FT-IR照片如图4所示。
(2)同实施例1中的(2)。该含磺酸基聚合物微球循环使用三次的油酸转化率(C)分别为90.13％，89.72％和87.84％。
实施例5
将0.600g的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、0.550g丙烯酸、0.450g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入40mL乙腈/水(3:1，v)中，超声分散溶解2分钟，配制单体混合溶液。在单体混合溶液中加入0.0400g偶氮二异戊腈，机械搅拌(300r/min)，并用油浴加热至100℃，回流开始后体系出现白色浑浊，反应3h后停止。待反应液冷却至室温后，倒出并离心分离，将上层清液收集并蒸馏收集乙腈；将下层固体物分散在硫酸溶液中，室温下搅拌24h；离心分离，加入无水乙醇，超声分散，再离心分离，如此反复洗涤三次，真空干燥得到含磺酸基聚合物微球。测试该含磺酸基聚合物微球的粒径为1290nm，粒径分布指数PDI为0.138，比表面积为176m2·g-1，酸密度为1.84mmol·g-1，含磺酸基聚合物微球的催化性能如图5所示。
(2)同实施例1中的(2)。该含磺酸基聚合物微球循环使用三次的油酸转化率(C)分别为85.43％，84.73％和83.16％。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明将含磺酸或磺酸盐的烯类单体与其它单体共聚，制备得到的聚合物微球中磺酸含量高，且通过共价键连接、稳定性好；
(2)本发明采用的回流沉淀聚合耗时短、反应简单易控制，所得到的含磺酸基聚合微球粒径均匀、表面洁净；
(3)本发明所得到的含磺酸基聚合微球可以作为固体酸催化剂，对反应器腐蚀少，易分离回收，可循环利用；
(4)本发明的产品可广泛应用于生物柴油制备等领域。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里所示出与描述的图例。
