一种含氟清洗液
技术领域
本发明涉及半导体清洗的技术领域，尤其涉及一种含氟清洗液。
背景技术
在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，需要彻底去除光阻层材料的残留物。然而，由于掺杂步骤中离子轰击会硬化光阻层的聚合物，使得光阻层变得不易溶解，从而更难于除去。目前，半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜，包括，第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去剩余的光阻层，其具体步骤一般为：清洗液清洗/漂洗/去离子水漂洗。在此过程中，只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层。随着半导体制造技术水平的提高以及电子器件尺寸的降低，在半导体制造领域中使用金属铜、low-k介质材料越来越多。尤其是铜双大马士革工艺越来越广泛的情况下，寻找能够有效去除刻蚀残留物的同时又能保护low-k介质材料、非金属材料和金属材料的清洗液就越来越重要。同时随着半导体制程尺寸越来越小，清洗方式也越来越广泛的使用到高速旋转单片清洗，因此对金属和非金属材料的腐蚀控制也越来越严格，开发能够适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式的清洗液是亟待解决的问题。
现有技术中典型的清洗液有以下几种：胺类清洗液，半水性胺基(非羟胺类)清洗液以及氟化物类清洗液。其中，前两类清洗液主要应用在金属铝线的清洗工艺中，该清洗液需要在高温下清洗，一般在60℃到80℃之间，存在对金属的腐蚀速率较大的问题。而现有的氟化物类清洗液虽然能在较低的温度(室温到50℃)下进行清洗，但仍然存在着各种各样的缺点。例如，不能同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，从而改变半导体结构；采用传统苯并三氮唑作金属铜的腐蚀抑制剂，虽然金属铜的蚀刻速率较小，但是传统唑类腐蚀抑制剂(BTA)不仅难以降解对生物体系不环保，而且在清洗结束后容易吸附在铜表面，导致集成电路的污染，会引起电路内不可预见的导电故障；有些现有技术避开传统唑类使用能够控制铜腐蚀和表面吸附的抑制剂，但是存在黏度表面张力大清洗效果不理想的问题。
US6，387，859公开了含氟同时含有羟胺的清洗液，使用苯并三氮唑类(BTA)作为铜的腐蚀抑制剂，虽然保护效果较好，仍然未能解决表面吸附的问题，也没有解决在高速旋转下清洗液对金属腐蚀在控制情况。US%205,972,862公开了含氟物质的清洗组合物，其包括含氟物质、无机或有机酸、季铵盐和有机极性溶剂，pH为7～11，由于其清洗效果不是很稳定，存在多样的问题。US6，224，785公开了一种对铜有极低腐蚀的含氟清洗组合物，尽管该清洗液对铜的保护非常优良，不存在腐蚀抑制表面吸附问题，但是其清洗液的粘度与表面张力都很大，从而影响清洗效果，业界使用中也常常存在球形颗粒(ball%20defect)的问题。
因此，为了克服现有清洗液的缺陷，适应新的清洗要求，比如环境更为友善、克服金属腐蚀抑制剂表面吸附、低缺陷水平、低刻蚀率以及适用于高转速旋转洗清方式等，亟待寻求新的清洗液。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种含氟的清洗液，其含有：氟化物、有机胺、水、肼及其衍生物、唑类腐蚀抑制剂，还可以含有有机溶剂。本发明的清洗液清洗能力强，可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，并且在高转速单片机清洗中对非金属材料(如氮氧化硅和低介质材料)和金属材料(如Cu)等有较小的腐蚀速率，有效的解决了传统氮唑类腐蚀抑制剂控制金属表面腐蚀的吸附问题。
具体地，本发明提供一种含氟清洗液，其按照质量百分比浓度所述含氟清洗液包括以下组分：
其中，所述肼及其衍生物的质量百分比浓度优选为0.05％～2％；所述腐蚀抑制剂的质量百分比浓度优选为0.02～2％。
其中，所述氟化物选自氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四甲基氟化铵(N(CH3)4F)和三羟乙基氟化铵(N(CH2OH)3HF)中的一种或多种与碱形成的盐。优选地，其中的所述碱选自氨水、季胺氢氧化物和醇胺中的一种或多种。
其中，所述有机胺选自含羟基、氨基和羧基的有机胺中的一种或多种。较佳的，所述的含羟基的有机胺为醇胺；所述的含氨基的有机胺为有机多胺；所述含羧基的有机胺为含氨基的有机酸。更加优选地，所述醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种；所述有机多胺选自二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一种或多种；所述含氨基的有机酸选自2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亚氨基二乙酸，氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
其中，所述肼及其衍生物选自肼基甲酸甲酯、对肼基苯甲酸、肼基甲酸苄酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸叔丁酯、硫酸肼、乙酰肼、甲酰肼、苯甲酰肼、草酰二肼、二甲酰肼、烟酸酰肼、碳酸二酰肼、苯磺酰肼、2-羟乙基肼、N-乙酰苯肼、对甲苯磺酰肼、邻苯二甲酰肼、顺丁烯二酰肼、4-羟基苯甲酰肼中的一种或多种。
其中，所述唑类腐蚀抑制剂选自咪唑、吡唑、1-甲基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑中的一种或多种。
其中，所述有机溶剂选自亚砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、酰胺和醇中的一种或多种。优选地，所述亚砜选自二甲基亚砜、二乙基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮选自2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述醇选自1,2-丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
与现有技术相比较，本发明的优势在于，
本发明中所提供的含氟清洗液，清洗能力强，可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，尤其是在铜马士革工艺中灰化后的残留物；本发明的含氟清洗液在高转速单片机清洗中对非金属材料(如氮氧化硅和低介质材料)和金属材料(如Cu)等有较小的腐蚀速率，有效的解决了传统氮唑类腐蚀抑制剂控制金属表面腐蚀的吸附问题；本发明的含氟清洗液通过与优选的唑类腐蚀抑制剂复配，有效地降低了清洗液的成本，适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式，具有较大操作窗口，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
具体实施例
下面结合具体实施例，详细阐述本发明的优势。
本发明所选用的试剂及原料均市售可得。按照表1中所列出的具体含量称取，并简单混合各种组分，余量补充为水，并至混合均匀，可得到表1中的各个含氟清洗液的具体实施例及对比例13-1到16-1。
表1实施例1-15及对比例13-1至16-1的具体组分及含量
为了进一步考察本发明的含氟清洗液在不同转速下对金属和非金属材料的腐蚀情况，同时进一步考察本发明的含氟清洗液在单片高速旋转清洗方式下对含有等离子刻蚀残留物的金属孔道的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：将金属(Cu)空白硅片和非金属(SiON)空白硅片在40℃下以不同转速用清洗液处理30min，经去离子水漂洗后用高纯氮气吹干；将大马士革工艺中含有等离子刻蚀残留物的金属孔道晶圆置于高速旋转清洗方式下，在25℃至50℃下旋转1.5min，经去离子水漂洗后用高纯氮气吹干。获得残留物的清洗效果及对金属和非金属的腐蚀情况如表2所示。
同时为了验证该类清洗液与现有技术成本优势，对本发明清洗液的成本采用以下手段来评估：核算该清洗液的原材料成本，以市场现有技术原材料成本作为基本单位，将本发明的清洗液原材料成本除以现有技术原材料成本的比值作为相对成本，列举出本发明清洗液的相对成本。
表2部分实施例及对比例的腐蚀速率和清洗效果
表2中使用的介质如下所示：
Cu＝铜；
SiON＝氮化硅；
从表2的结果中可以看出，对比例13-1、14-1均可以获得干净的清洗结果，但是却具有较高的金属腐蚀速率，从而使大马士革工艺金属孔道尺寸变宽。从表1中可以看出，对比例13-1中并未加入肼及其衍生物，而对比例14-1中未加入唑类腐蚀抑制剂。而再看根据本发明的实施例1-15，均可获得干净的清洗结果，且没有改变通道尺寸。上述结果表明，在含氟清洗液中单独添加从肼及其衍生物或者腐蚀抑制剂，虽然可以获得相对干净的清洗结果，但是却无法避免对大马士革工艺金属孔道尺寸的影响，也即，无法完全抑制含氟清洗液对金属孔道中金属或者非金属的腐蚀作用。而本发明中，选用肼及其衍生物与唑类腐蚀抑制剂复配作用满足了腐蚀速率的行业要求。
而，在对比例15-1中，使用半导体业界常用氮唑类金属腐蚀抑制剂苯并三氮唑来替代本发明的唑类腐蚀抑制剂。从表2中可看出，对比例15-1尽管可以实现对金属和非金属腐蚀控制，但是该含有氮唑类腐蚀抑制剂的清洗液却出现了表面不均匀通道电性能测试不合格的问题。可见，常用的氮唑类金属腐蚀抑制剂与肼及其衍生物等复配使用，不仅没有抑制腐蚀作用，反而影响了清洗液对残留物的清洗效果，无法正常清洗掉光阻剂残留物。仅本发明中的特定唑类腐蚀抑制剂与肼及其衍生物复配，可以实现保证清洗液的清洗效果的同时，避免清洗液对金属或者非金属的腐蚀作用。
从表2中可以看出：本发明的清洗液对半导体制成中所用的金属(如Cu)和非金属(SiON)基本不会侵蚀，其腐蚀速率在不同转速下均接近或小于半导体业界通常在单片高速旋转清洗下所要求的非金腐蚀速率<2
综上,可以看出，本发明使用肼及其衍生物与优选的唑类腐蚀抑制剂的含氟清洗液可以有效的实现金属和非金属腐蚀速率的控制，同时可以有效去除半导体大马士革工艺中等离子刻蚀残留物，降低清洗液成本，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明所述％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
