一种酵母制备生物燃料的方法
技术领域
本发明涉及生物燃料的制备领域，具体涉及一种酵母制备生物燃料的方法。
背景技术
人类社会资源短缺和环境问题日益严峻，利用可再生能源进行化石能源替代产品的开发，已成为目前研究的热点。其中，生物质是唯一可再生碳源，地球上每年生长的生物质总量约为1400-1800亿吨，相当于目前世界总能耗的10倍。开发利用生物质能源对于人类的可持续发展具有重要意义。生物燃料是一种常见的生物质能源，其具有良好的排放性能、可生物降解、无毒、含硫量低和高度安全性等优点，受到世界各国政府广泛关注。生物燃料的常见原料为动植物油脂或农林废弃物，但这些原料存在价格昂贵、产量不足、质量参差等缺陷，阻碍了生物柴油的发展。近年来，产油微生物受到学者的重视。产油微生物具有生长环境粗犷、生长速度快、光合效率高等优点，同时，产油微生物的生长过程会消耗CO2，对减缓温室效应具有一定的作用。常见的产油微生物有微藻、细菌、霉菌、酵母等，根据赵宗保等人公开的专利CN108220324A，酵母在胞内积累的油脂含量可达65％。使用酵母作为原料生产生物燃料是一种具有潜力的方法。
现有通过酵母制备生物燃料的技术为对细胞破壁后萃取油脂，再使用甲醇或乙醇进行酯交换反应得到脂肪酸甲酯或乙酯，即生物柴油。常见的细胞破壁方法有物理法、化学法和生物法等。胡敏等人在CN106947693B公开了一种超声波细胞破壁装置，但该装置破壁噪音大，散热困难，敏感活性物质易失活；李悦明等人在CN107396970A中公开了一种冻融破壁的方法，但该方法操作繁琐，耗费时间长；郝小红等人在CN109052320A中使用了超临界萃取法萃取微藻油脂，但该方法需要专业设备，设备昂贵；洪丰等人在CN103911288B中公开了一种破壁提取的方法，但该方法使用的空气压力过大，不仅能耗过高，而且对设备的安全性提出了要求。现有破壁-萃取方法中，均存在工艺繁冗、设备复杂等缺点。对于油脂提取后的酯交换反应，常使用酸或碱作为催化剂，易产生工业废水。使用碱(如NaOH、KOH等)作为催化剂时，易发生皂化反应，且催化剂不可重复使用，产物不易分离；使用酸(如H2SO4、HCl等)作为催化剂时，易腐蚀设备，反应温度也较高，产物不易分离。对于细胞壁较厚的酵母，破壁工艺会更加复杂，往往需要多次或高温高压才可实现破壁，消耗能量也较高，难以满足工业大规模量产的需要。
因此，需要开发一种新型使用酵母制备生物燃料的方法，要求该方法工艺简单、成本低廉。
发明内容
针对酵母破壁困难、酯交换反应有污染等缺陷，本发明提出了使用热解酵母的方式制备生物燃料，提出使用热化学的方法将破壁与酯交换反应同步进行，一步法制备生物燃料，简化了工艺流程，降低了成本，酵母得到高效利用。通过控制调节热解过程的热解温度、催化剂种类、惰性气体流量等关键参数，优化工艺条件，提高生物燃料的品质。相对于现有生物燃料的制备技术，直接热解酵母省去了细胞破壁的步骤，将细胞破壁与酯交换同步进行，简化了油脂提取的工艺流程，缩短了工艺时间，降低了酯交换反应对环境的污染，是一种生物燃料的新型制备工艺。
为实现上述目的，本发明提供了一种酵母制备生物燃料的方法,酵母在惰性气体保护下，快速热解，热解气体经过催化剂固定床时催化重整得到生物燃料气体，经冷凝分液后，取油相再经有机溶剂萃取，去除有机溶剂得到生物燃料，该生物燃料是以十六烷酸乙酯、油酸乙酯、十八烷酸乙酯、十六烷酸甲酯为主要成分、富含其他液态烃类的混合物。
酵母使用100-150目的筛子筛选，在烘箱中干燥备用。
酵母的细胞内油脂含量超过40％。
催化剂为分子筛型HZSM-5催化剂，催化剂中Si与Al的物质的量之比的范围为30-60，催化剂粒径大小的范围为0.2mm-0.8mm。
热解温度为350-500℃，反应时间为10-20秒。
惰性气体为氮气或氩气，惰性气体进入固定床反应器前加热至120-150℃，气体流量为200-250mL/min。
催化重整温度为450-600℃，反应时间时间为5-10秒。
萃取溶剂为正己烷、乙酸乙酯或它们的必要组合。
使用旋转蒸发的方式去除有机溶剂，蒸发温度为75-80℃。
所述的酵母包括：油脂酵母属、丝孢酵母属、隐球酵母属、冬孢酵母属、红酵母属中的任意一种或多种。
有益效果：
(1)本发明的方法中，利用直接热解酵母制备生物燃料，省去了酵母细胞破壁的步骤，解决了酵母细胞壁过厚导致破壁困难的问题，简化了油脂提取工艺，降低了生产成本；
(2)本发明的方法中，将破壁、热解与酯化同时进行，解决了现有技术中酵母破壁及后续酯交换反应造成的环境污染等问题；
(3)本发明的方法中获得是以十六烷酸乙酯、油酸乙酯、十八烷酸乙酯、十六烷酸甲酯为主要成分、富含其他液态烃类的混合物，该混合物的主要成份是生物柴油，避免了现有技术中酯交换的反应步骤，简化了工艺；
(4)本发明工艺简单，可操作性强，可广泛用于以酵母为原料的生物燃料的制备工艺，提高了工艺效率，降低了酵母利用的商业化成本。
附图说明
图1是本发明实施例中一种酵母制备生物燃料的GC-MS谱图。
图2是本发明实施例中生物燃料与0#柴油在发动机上燃烧的油耗与排放对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种酵母制备生物燃料的方法，包括如下步骤：
S1：将酵母使用100-150目的筛子筛选，在烘箱中干燥备用；
S2：催化剂以固定床式置于快速热解管未端，催化剂固定床长度为20-40cm,催化剂厚度为0.5-1.5mm，热解气体经过催化剂固定床时可得到重整；
S3：酵母在惰性气体保护下进行快速热解，快速热解管长度为40-60cm；
S4：步骤S3得到的气态产物通过催化剂固定床重整后得到生物燃料气体；
S5：将步骤S4得到的生物燃料气体通过温度为0-4℃冷凝装置，用洁净容器收集液态产物；
S6：将步骤S5得到的液态产物过滤后倒入洁净的分液漏斗，分出水相，保留油相；
S7：使用有机溶剂萃取步骤S6得到的油相物；
S8：旋转蒸发步骤S7的有机溶剂与油相物的混合物，去除有机溶剂，即可得到生物燃料。
本发明以上发明构思的原理是：产油酵母的细胞壁常分为三层，外层为甘露聚糖，中间为蛋白质分子，内层为葡聚糖。三层物质均为复杂的分枝状聚合物，强度较大，使用常规方法破壁较困难。热解酵母时，热解温度超过了细胞壁的热解温度，细胞壁先发生软化，后发生C-C键断裂，细胞壁中的纤维素发生裂解，变成了小分子；与此同时，细胞中的油脂从细胞中溢流出，热解管的温度超过了油脂的热解温度，油脂C-C键断裂，发生了裂解。由于环境温度较高，部分裂解产物处于超临界状态，裂解产物之间发生了超临界反应。其中，十八烷酸、十六烷酸等长链脂肪酸分别与裂解产生的甲醇或乙醇发生了酯化反应，生成了长链脂肪酸甲酯或乙酯。通过过滤萃取，将脂肪酸甲酯或乙酯及其他液态烃类萃取出来，便可得到生物燃料。通过催化剂的提质重整作用，可以使热解过程产生定向的效果，提高目标产物的产量，从而可以提高热解的效率。
进一步的，所述步骤S1中，酵母细胞内油脂含量超过40％。
进一步的，所述步骤S1中，酵母种类包括：油脂酵母属、丝孢酵母属、隐球酵母属、冬孢酵母属、红酵母属中的任意一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中，酵母的干燥温度为100-105℃，干燥时间为12-15小时。
进一步的，所述步骤S2中，快速热解管末端可以对催化剂进行加热，催化剂为分子筛型HZSM-5催化剂，Si与Al的物质的量比为30-60，催化剂粒径为0.2mm-0.7mm；
进一步的，所述步骤S3中，快速热解管的加热方式为电加热，温度控制精度至少为1℃，具有自动控制温度的功能。热解温度为350-500℃，反应时间为10-20秒。
进一步的，所述步骤S3中，惰性气体为氮气或氩气等，惰性气体进入快速热解管前应加热至120-150℃，气体流量为200-250mL/min。
进一步的，所述步骤S4中，催化重整温度为450-600℃，反应时间5-10秒。
进一步的，所述步骤S7中，有机萃取溶剂为极性较低的液态有机物，如正己烷、乙酸乙酯或它们的必要组合。
进一步的，所述步骤S8中，使用旋转蒸发的方式除去有机溶剂，蒸发温度为80-85℃。
进一步的，本发明获得的生物燃料，是以十六烷酸乙酯、油酸乙酯、十八烷酸乙酯、十六烷酸甲酯为主要成分、富含其他液态烃类的混合物。
为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
本法实施例阐述一种酵母制备生物燃料的方法，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将圆红冬孢酵母使用120目的筛子筛选，在105℃的温度下烘干12h，称取10g保存备用；
S2：制备分子筛型HZSM-5催化剂，Si与Al的物质的量比为40，粉碎筛分至粒径为0.3-0.6mm的颗粒，填装到固定床末端，催化剂固定床长度为30cm,催化剂厚度为1mm；
S3：将N2加热至130℃后通入热解管，N2流量为200mL/min，将热解管加热至350±1℃，催化剂固定床处的温度为450±1℃，热解管和催化剂固定床达到设定温度后，将圆红冬孢酵母置入热解管中进行热解反应，反应时间为15s。
S4：使用0℃的水循环冷凝热解气态产物，用洁净的容器收集冷凝后的液态产物；
S5：将步骤S4得到的液态产物使用分液漏斗分出油相和水相，用洁净容器盛放油相；
S6：使用正己烷萃取步骤S5的油相产物，使用洁净容器盛放；
S7：将步骤S6中正己烷的萃取产物加热至80℃，旋转蒸发去除正己烷即可得到生物燃料。
实施例2
本实施例与实施例1相同，只是加热管的温度为400±1℃。
实施例3
本实施例与实施例1相同，只是加热管的温度为450±1℃。
实施例4
本实施例与实施例1相同，只是加热管的温度为500±1℃。
实施例5
本实施例与实施例3相同，只是分子筛型HZSM-5催化剂Si与Al的物质的量比为50。
实施例6
本实施例与实施例3相同，只是分子筛型HZSM-5催化剂Si与Al的物质的量比为60。
