一种去除塑化剂的茶油制备方法
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，具体涉及一种去除塑化剂的茶油制备方法。
背景技术
茶油是从山茶科油茶树种子中获得的，又名油茶籽油、山茶油，是中国特有的木本植物食用油。茶油中不饱和脂肪酸含量高达90％，其中油酸75％-83％，亚油酸7.4％-13％，与世界公认最好的木本食用植物油——橄榄油极为相似，有“东方橄榄油”之称。茶油中含有多种功能性成分，对于维持心血管系统的功能，提高人体免疫力，降低胆固醇以及预防和治疗高血压具有明显功效。此外，传统医学认为，茶油有清热化湿、杀虫解毒的作用，能清胃润肠，可治疗痧气腹痛、急性蛔虫阻塞性肠梗阻等。
目前，油茶籽油作为一种高品质食用油在质量安全方面仍存在隐患，人们对油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的警惕也日益提高。邻苯二甲酸酯(phthalic%20acid%20esters，简称PAEs)，主要做增塑剂(塑化剂)使用，添加到塑料中以增强塑料的弹性、透明度、耐用性和使用寿命，广泛应用于塑料、化妆品、清洁剂、农药载体及涂料等行业。PAEs常温下为无色透明的油状粘稠液体，易溶于有机溶剂，是一类具有半挥发性、生物累积性、能够在环境中长期残留和高毒性的环境类激素，可进入食物链对人类健康和环境造成严重危害。PAEs的生殖毒性和环境内分泌干扰效应，可引起生殖能力受损，并对后代发育产生影响，干扰体内相关激素的分泌与功能。近年来研究表明，PAEs还可引起肝、肾、肺及心脏、生殖等多组织系统的中毒。
油茶籽油中PAEs的可能来源有三个方面，即环境污染、加工过程污染和塑料包装材料。环境中色塑化剂主要来源于焚烧塑料垃圾、农用薄膜中塑化剂的挥发等；加工过程中的塑料设备和制取及精炼过程中用到的化学助剂如活性炭、白土等也有可能使食用油被塑化剂污染；包装材料在加工过程中也往往添加塑化剂来增强塑料的性能，食用油易被包装材料中含有的塑化剂污染。
发明内容
针对以上技术问题，本发明的目的是提供一种去除塑化剂的茶油制备方法，通过精确控制茶油制备过程中的工艺流程和参数，显著降低茶油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量，使成品茶油中塑化剂指标低于《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》限定的最大残留量，保证食品健康。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种去除塑化剂的茶油制备方法，包括以下步骤：
(1)毛油制备：以新鲜油茶籽为原料，烘干粉碎后经低温冷榨处理，制得毛油，备用；
(2)过滤除杂：将所述毛油静置沉降，除去杂质；
(3)磷酸脱胶：将步骤(2)处理后的毛油泵入脱胶罐，升高油温至50-60℃，加入磷酸和软水，搅拌30-40min混合均匀，降温至30-40℃，过滤分离；
(4)碱液脱酸：在步骤(3)处理后的脱胶毛油中加入质量百分浓度为35％的氢氧化钠溶液，加热至60-70℃，在皂粒明显形成后加入所述脱胶毛油总质量重3-6％的热水，停止搅拌，静置8-12h后放出皂脚；
(5)活性炭脱色：在步骤(4)处理后的脱酸毛油中加入其总质量0.2-1％的活性炭，在80-100℃下搅拌脱色20-30min，过滤除去活性炭；
(6)高温脱臭：将步骤(5)处理后的脱色毛油引入脱臭塔进行脱臭，加温至90-100℃时开启真空泵，再加温至140-160℃时开启蒸汽喷雾，继续加温至240-250℃保温0.5-1.5h；
(7)水洗冷却：在步骤(6)处理后的脱臭毛油中加入其总质量20-30％的热水和5-10％的分离介质，所述分离介质为多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料，冷却后得到混合物；
(8)离心静置：将所述混合物离心5-10min，取出静置10-15min；
(9)冷冻分滤：在步骤(8)处理后的所述混合物中加入总质量1.5-2.5％的无水醋酸钠，于-2至-4℃冷冻至充分凝结，将上层茶油层吸出，下层残留物层弃去，即得到所述最终产物。
进一步地，所述步骤(1)中新鲜油茶籽烘干至含水率低于10％。
进一步地，所述步骤(2)中静置沉降时间为24-48h。
进一步地，所述步骤(3)中磷酸的加入量为所述毛油质量的0.3-0.5％，过滤分离的压力为300-400MPa。
进一步地，所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的加入量为所述脱胶毛油总质量的1.5-3.5％。
进一步地，所述步骤(4)中的热水温度比油温高5-10℃。
进一步地，所述步骤(7)中多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料的制备方法为：在0.1-0.2mol/L硫酸亚铁溶液中按n%20Fe2+/W陶粒＝20-30mmol/g加入陶粒，滴入1mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气保护下搅拌1-2h，用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次，冷冻干燥即得。
进一步地，所述硼氢化钠溶液与硫酸亚铁溶液的体积比为1:1。
进一步地，所述步骤(8)中离心速度为5000-6000r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过精确控制茶油制备过程中的工艺流程和参数，油茶果先脱壳处理为油茶籽再进行压榨，减少油茶壳中含有的来自土壤和空气的塑化剂对茶油的污染；在脱色步骤未采用塑化剂含量较高的白土，避免了塑化剂的进一步带入；将脱臭步骤调整至脱胶和脱色之后，能有效去除茶油中的部分塑化剂；脱臭之后在茶油中加入分离介质后离心并进行冷冻处理，多种塑化剂成分能被分离介质吸附并富集在下层，从而实现塑化剂的去除。本发明完全采用物理操作工艺去除茶油中的塑化剂，操作简单，绿色安全，不会改变茶油的原有品质和引入新的有害物质，茶油中DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)三种邻苯二甲酸酯类塑化剂分别能降低89.83-95.12％、88.85-91.27％和85.40-89.69％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所使用的材料均可自常规途径购买得到。
实施例1
一种去除塑化剂的茶油制备方法，包括以下步骤：
(1)毛油制备：以新鲜油茶籽为原料，烘干至含水率低于10％，粉碎后经低温冷榨处理，制得毛油，备用；
(2)过滤除杂：将所述毛油静置沉降24h，除去杂质；
(3)磷酸脱胶：将步骤(2)处理后的毛油泵入脱胶罐，升高油温至50℃，加入所述毛油质量的0.5％的磷酸和软水，搅拌40min混合均匀，降温至30℃，于300MPa压力下过滤分离；
(4)碱液脱酸：在步骤(3)处理后的脱胶毛油中加入质量百分浓度为35％的氢氧化钠溶液，加入量为所述脱胶毛油总质量的1.5％，加热至60℃，在皂粒明显形成后加入所述脱胶毛油总质量重3％的温度比油温高10℃的热水，停止搅拌，静置8h后放出皂脚；
(5)活性炭脱色：在步骤(4)处理后的脱酸毛油中加入其总质量0.2％的活性炭，在80℃下搅拌脱色30min，过滤除去活性炭；
(6)高温脱臭：将步骤(5)处理后的脱色毛油引入脱臭塔进行脱臭，加温至90-100℃时开启真空泵，再加温至140-160℃时开启蒸汽喷雾，继续加温至240-250℃保温0.5h；
(7)水洗冷却：在步骤(6)处理后的脱臭毛油中加入其总质量20％的热水和5％的分离介质，所述分离介质为多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料，冷却后得到混合物；所述多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料的制备方法为：在0.1mol/L硫酸亚铁溶液中按n%20Fe2+/W陶粒＝20mmol/g加入陶粒，滴入1mol/L的硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液与硫酸亚铁溶液的体积比为1:1，在氮气保护下搅拌1-2h，用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次，冷冻干燥即得；
(8)离心静置：将所述混合物在5000r/min下离心10min，取出静置10min；
(9)冷冻分滤：在步骤(8)处理后的所述混合物中加入总质量1.5％的无水醋酸钠，于-2℃冷冻至充分凝结，将上层茶油层吸出，下层残留物层弃去，即得到所述最终产物。
实施例2
一种去除塑化剂的茶油制备方法，包括以下步骤：
(1)毛油制备：以新鲜油茶籽为原料，烘干至含水率低于10％，粉碎后经低温冷榨处理，制得毛油，备用；
(2)过滤除杂：将所述毛油静置沉降36h，除去杂质；
(3)磷酸脱胶：将步骤(2)处理后的毛油泵入脱胶罐，升高油温至55℃，加入所述毛油质量的0.4％的磷酸和软水，搅拌35min混合均匀，降温至35℃，于400MPa压力下过滤分离；
(4)碱液脱酸：在步骤(3)处理后的脱胶毛油中加入质量百分浓度为35％的氢氧化钠溶液，加入量为所述脱胶毛油总质量的2.5％，加热至65℃，在皂粒明显形成后加入所述脱胶毛油总质量重5％的温度比油温高8℃的热水，停止搅拌，静置10h后放出皂脚；
(5)活性炭脱色：在步骤(4)处理后的脱酸毛油中加入其总质量0.5％的活性炭，在90℃下搅拌脱色25min，过滤除去活性炭；
(6)高温脱臭：将步骤(5)处理后的脱色毛油引入脱臭塔进行脱臭，加温至90-100℃时开启真空泵，再加温至140-160℃时开启蒸汽喷雾，继续加温至240-250℃保温1h；
(7)水洗冷却：在步骤(6)处理后的脱臭毛油中加入其总质量25％的热水和8％的分离介质，所述分离介质为多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料，冷却后得到混合物；所述多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料的制备方法为：在0.2mol/L硫酸亚铁溶液中按n%20Fe2+/W陶粒＝25mmol/g加入陶粒，滴入1mol/L的硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液与硫酸亚铁溶液的体积比为1:1，在氮气保护下搅拌1-2h，用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次，冷冻干燥即得；
(8)离心静置：将所述混合物在5500r/min下离心10min，取出静置15min；
(9)冷冻分滤：在步骤(8)处理后的所述混合物中加入总质量2％的无水醋酸钠，于-3℃冷冻至充分凝结，将上层茶油层吸出，下层残留物层弃去，即得到所述最终产物。
实施例3
一种去除塑化剂的茶油制备方法，包括以下步骤：
(1)毛油制备：以新鲜油茶籽为原料，烘干至含水率低于10％，粉碎后经低温冷榨处理，制得毛油，备用；
(2)过滤除杂：将所述毛油静置沉降48h，除去杂质；
(3)磷酸脱胶：将步骤(2)处理后的毛油泵入脱胶罐，升高油温至60℃，加入所述毛油质量的0.3％的磷酸和软水，搅拌30min混合均匀，降温至40℃，于300MPa压力下过滤分离；
(4)碱液脱酸：在步骤(3)处理后的脱胶毛油中加入质量百分浓度为35％的氢氧化钠溶液，加入量为所述脱胶毛油总质量的1.5％，加热至70℃，在皂粒明显形成后加入所述脱胶毛油总质量重6％的温度比油温高5℃的热水，停止搅拌，静置12h后放出皂脚；
(5)活性炭脱色：在步骤(4)处理后的脱酸毛油中加入其总质量1％的活性炭，在100℃下搅拌脱色20min，过滤除去活性炭；
(6)高温脱臭：将步骤(5)处理后的脱色毛油引入脱臭塔进行脱臭，加温至90-100℃时开启真空泵，再加温至140-160℃时开启蒸汽喷雾，继续加温至240-250℃保温1.5h；
(7)水洗冷却：在步骤(6)处理后的脱臭毛油中加入其总质量30％的热水和10％的分离介质，所述分离介质为多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料，冷却后得到混合物；所述多孔陶粒负载纳米零价铁复合材料的制备方法为：在0.1mol/L硫酸亚铁溶液中按n%20Fe2+/W陶粒＝30mmol/g加入陶粒，滴入1mol/L的硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液与硫酸亚铁溶液的体积比为1:1，在氮气保护下搅拌1-2h，用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次，冷冻干燥即得；
(8)离心静置：将所述混合物在6000r/min下离心5min，取出静置10min；
(9)冷冻分滤：在步骤(8)处理后的所述混合物中加入总质量2.5％的无水醋酸钠，于--4℃冷冻至充分凝结，将上层茶油层吸出，下层残留物层弃去，即得到所述最终产物。
对比例1为仅经低温冷榨未经精炼步骤的毛茶油。
对比例2为常规茶油制备方法。
对比例3与实施例1的区别在于未加入分离介质且未进行离心冷冻处理。
采用气相色谱法检测不同制备方法制备的茶油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量，并以毛茶油为对照计算去除率，结果如下表所示。
表1不同制备方法下茶油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量及去除率
根据《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》限定的DIBP、DBP和DEBP最大残留量分别为1.5、0.3和1.5mg/kg。由表1数据可知，仅经低温冷榨未经精炼步骤的毛茶油中三种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量均显著超过限定含量，经过常规茶油制备方法的精炼工艺后，DIBP的含量降至限定残留量以下，但DBP和DEBP残留量仍较高。对比例3处理后的茶油中DIBP和DBP的含量均降至限定残留量以下，但DEBP的残留量仍较高，且去除率依然较低。
本发明实施例1-3的方法在对比例3的基础上加入了分离介质并进行了离心冷冻处理，三种邻苯二甲酸酯类物质的含量显著降低，符合标准规定。其中DIBP的去除率为89.83-95.12％，DBP的去除率为88.85-91.27％，DEBP的去除率为85.40-89.69％。
