用于铜CMP后清洗磨料颗粒的清洗液及清洗方法
技术领域
本发明属于CMP清洗液及使用方法，尤其涉及一种去除硅溶胶磨料颗粒的复合清洗液及其清洗方法。
背景技术
随着半导体集成电路的不断发展，集成电路的最小线宽不断缩小，对表面缺陷的要求也越来越高，清洗难度相应增大，清洗工艺在芯片生成过程中的地位越来越重要。化学机械抛光(CMP)技术是目前应用最广泛的全局平坦化技术。抛光后表面的洁净度及表面状态对于制造高质量的半导体器件至关重要。CMP后迅速吸附抛光液中的磨料SiO2颗粒，单个SiO2颗粒沾污的扫描电子显微镜(SEM)测试图像与马蜂窝极像。由于SiO2颗粒吸附在铜线条表面，在光刻和离子注入时容易形成“钉子”孔洞，造成器件短路、断路，甚至影响器件性能甚至导致器件失效，从而降低了半导体器件的品质及优品率。因此CMP后清洗对吸附和镶嵌在晶圆表面磨料颗粒的清洗效果是关系到半导体集成电路性能的关键因素，在集成电路飞速发展的同时，清洗技术的研究也越来越受到重视。
半导体集成电路进入28nm以后，由于阻挡层厚度要求小于2nm，阻挡层材料一般采用钴(Co)或钌(Ru)等新型材料。钴或钌在酸性环境中易汽化，且产物有毒，污染环境，并且酸性清洗剂易造成界面腐蚀。碱性清洗剂可以很好地解决这些问题，因此碱性清洗剂的研究具有重要意义。目前国际上常用的碱性清洗剂主要有氢氧化铵(NH4OH)体系和四甲基氢氧化铵(TMAH)体系等，NH4OH会严重腐蚀铜表面，TMAH容易分解并且蒸发到环境中，此外，TMAH有毒，会带来一系列健康问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种铜CMP后清洗硅溶胶磨料颗粒的配方和方法。该清洗液采用大分子非离子表面活性剂和小分子阴离子表面活性剂复合的形式，非离子表面活性剂能够有效降低清洗液的表面张力；阴离子表面活性剂对吸附颗粒实现包裹后会与带负电的铜表面产生斥力，不容易发生颗粒的二次沉积，可以有效提高去除硅溶胶颗粒并降低表面粗糙度。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种用于铜CMP后清洗磨料颗粒的清洗液，该清洗液的组成包括活性剂、螯合剂、pH调节剂和去离子水；所述各组成所占清洗液的质量百分比为：活性剂0.01-0.5％，螯合剂0.01-0.05％，余量为去离子水；清洗液的pH值为9-12；
所述活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，二者质量比为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂＝1：1-3；
所述螯合剂为FA/OII型螯合剂；所述的pH调节剂为无机碱溶液，浓度为1-10g/L；
所述的无机碱为氢氧化钾KOH或氢氧化铯CsOH。
所述的阴离子表面活性剂具体为十二烷基硫酸铵(ADS)；所述的非离子表面活性剂具体为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)。
所述的用于铜CMP后清洗磨料颗粒的清洗液的制备方法，包括以下步骤：
按照所述的配比，搅拌下，将螯合剂和活性剂加入到去离子水中，混合后，再加入pH调节剂，继续搅拌，当pH值达到9-12，即得所述的清洗液。
所述的用于铜CMP后清洗磨料颗粒的清洗液的使用方法，包括以下步骤：
使用刷片机清洗前，先将晶圆铜片浸泡在0.01～0.02％的FA/OII型螯合剂中2-3分钟，然后放置到刷片机上，设定刷片机转速为100r/min–250r/min，刷子间距为0–-1.25mm，清洗液流量0.5L/min–1.5L/min，清洗时间10s–100s，去离子水冲洗时间30s–150s，超声时间10s–100s，甩干时间20s–150s，氮气吹干时间20s–150s，对铜片进行清洗。
本发明的实质性特点为：
本发明的铜CMP后清洗硅溶胶磨料颗粒的清洗液中，清洗液采用大分子活性剂和小分子活性剂复合形式，提高吸附的磨料颗粒之间的空间斥力，非离子表面活性剂能够有效降低清洗液的表面张力，表面张力低，清洗液易在晶圆表面铺展，与表面缝隙中的成分就越多，清洗效果越好。阴离子表面活性剂ADS具有带负电荷的亲水基，其对吸附颗粒实现包裹后会与带负电的铜表面产生斥力，更不容易发生颗粒的二次沉积，可以有效提高去除硅溶胶颗粒并降低表面粗糙度。FA/OII型螯合剂呈碱性，碱性条件下，FA/OII型螯合剂与CuO和Cu(OH)X反应，生成稳定可溶的铜胺络离子，使得SiO2颗粒的化学吸附键断裂，从铜线条表面脱离，有利于颗粒的去除。浸泡铜片可以有效地将抛光过程中产生的铜离子螯合掉，改变表面带电状态，使颗粒在表面的吸附为物理吸附状态，而不会由于表面带电变成键合状态。清洗机的应用使得刷洗效率更高，比手动刷洗更均匀，可以确保每次清洗条件相同，进而得到了硅溶胶颗粒去除的最优工艺参数。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明为实现铜CMP后复合活性剂的刷片机的高效率清洗、低成本清洗奠定了基础。尤其是：
1、清洗液采用复合活性剂、螯合剂、无机碱pH调节剂为主要成分，使用刷片机进行清洗，大分子非离子表面活性剂和小分子阴离子表面活性剂复合使用，增加了硅溶胶颗粒表面的覆盖面积，提高了颗粒间的静电斥力，有利于颗粒的去除，该配方和方法明显优于市售清洗液，提高了清洗效率，能够有效去除硅溶胶磨料颗粒，改善表面粗糙度，将粗糙度由纳米级降低至埃米级，表面残留颗粒数降低一个数量级，对设备无腐蚀，成分简单，同时可降低成本。
2、相较于传统清洗工艺，在使用刷片机进行清洗前，先采用螯合剂浸泡的方法，可以有效地将抛光过程中产生的铜离子螯合掉，改变表面带电状态，使颗粒在表面的吸附为物理吸附状态，而不会由于表面带电变成键合状态。以此清洗方法，颗粒去除效率提高了5％。
3、针对铜CMP后，表面残留的硅溶胶磨料颗粒，对清洗液和清洗方法进行了优化，最终改进了清洗效率，实现了颗粒的有效去除，对于实际的工程应用具有重大的指导价值。
附图说明
图1实施例1清洗后铜表面AFM图；
图2实施例2清洗后铜表面AFM图。
图3实施例3清洗后铜表面AFM图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。
本发明所述的pH调节剂是取10g KOH加入到1L去离子水稀释，搅拌均匀后作为pH调节剂，或取2g CsOH加入到1L去离子水稀释，搅拌均匀后作为pH调节剂。
实施例1
配制5kg铜CMP后去除硅溶胶磨料颗粒的复合清洗液：
取FA/OII型螯合剂(天津晶岭微电子材料有限公司)，边搅拌边加入到去离子水中，之后边搅拌边分别加入非离子表面活性剂AEO、阴离子表面活性剂ADS，随后加入pH调节剂CsOH溶液，将pH值调节到10.5，余量用去离子水补足，并搅拌均匀，得到5kg复合清洗液；其中，各组分的质量百分含量为：螯合剂为0.015％，非离子表面活性剂AEO为0.15％，ADS为0.05％。
使用质量浓度为0.01％的FA/OII型螯合剂浸泡8英寸铜片3分钟，然后将晶圆铜片放到刷片机上，刷片机转速为200r/min，刷子间距为-0.75mm，上面得到的清洗液流量1.2L/min，清洗时间30s，去离子水冲洗时间90s，超声时间30s，甩干时间50s，氮气吹干时间40s。
结果为：由图1AFM测试图可得，刷片机清洗后铜表面粗糙度为0.413nm，相比于清洗前铜表面粗糙度11.4nm，硅溶胶颗粒基本去除，得到洁净的铜表面。
实施例2
配制5kg铜CMP后去除硅溶胶磨料颗粒的复合清洗液。
取FA/OII型螯合剂(天津晶岭微电子材料有限公司)，边搅拌边加入到去离子水中，之后边搅拌边分别加入非离子表面活性剂AEO、阴离子表面活性剂ADS，随后加入pH调节剂KOH溶液，将pH值调节到10.0，余量用去离子水补足，并搅拌均匀，得到5kg复合清洗液；其中，各组分的质量百分含量为：螯合剂为0.015％，非离子表面活性剂AEO为0.2％，ADS为0.1％。
使用质量浓度为0.015％的FA/OII型螯合剂浸泡8英寸铜片2分钟，然后将晶圆铜片放到刷片机上，刷片机转速为100r/min，刷子间距为-0.25mm，清洗液流量1.0L/min，清洗时间50s，去离子水冲洗时间50s，超声时间40s，甩干时间60s，氮气吹干时间50s。
结果为：由图2AFM测试图可得，刷片机清洗后铜表面粗糙度为0.489nm，相比于清洗前铜表面粗糙度11.4nm，硅溶胶颗粒基本去除，得到洁净的铜表面。
实施例3
配制5kg铜CMP后去除硅溶胶磨料颗粒的复合清洗液。
取FA/OII型螯合剂(天津晶岭微电子材料有限公司)，边搅拌边加入到去离子水中，之后边搅拌边分别加入非离子表面活性剂AEO、阴离子表面活性剂ADS，随后加入pH调节剂KOH溶液，将pH值调节到11.0，余量用去离子水补足，并搅拌均匀，得到5kg复合清洗液；其中，各组分的质量百分含量为：螯合剂为0.05％，非离子表面活性剂AEO为0.25％，ADS为0.25％。
使用质量浓度为0.02％的FA/OII型螯合剂浸泡8英寸铜片2分钟，然后将铜晶圆放到刷片机上，刷片机转速为250r/min，刷子间距为-1.25mm，清洗液流量1.2L/min，清洗时间80s，去离子水冲洗时间150s，超声时间80s，甩干时间100s，氮气吹干时间80s。
结果为：由图3AFM测试图可得，刷片机清洗后铜表面粗糙度为0.425nm，相比于清洗前铜表面粗糙度11.4nm，硅溶胶颗粒基本去除，得到洁净的铜表面。
所述非离子表面活性剂和FA/OII型螯合剂为天津晶岭微电子材料有限公司市售商品。其他活性剂为市售阴离子表面活性剂ADS和非离子表面活性剂AEO。
通过以上实施例我们可以得出，本发明的清洗液采用大分子非离子表面活性剂和小分子阴离子表面活性剂复合的形式，两种活性剂共同吸附在硅溶胶颗粒表面，形成混合胶束。增加了胶粒表面的覆盖系数，使得活性剂和硅溶胶颗粒的包裹更加充分，覆盖率的增加提高了空间排斥位能，胶粒之间的静电斥力增大，更不容易发生颗粒的团聚，因而可以提高清洗液中磨料颗粒的分散性。非离子表面活性剂能够有效降低清洗液的表面张力，表面张力低，清洗液易在晶圆表面铺展，与表面缝隙中的成分接触就越多，清洗效果越好。阴离子表面活性剂ADS具有带负电荷的亲水基，其对吸附颗粒实现包裹后会与带负电的铜表面产生斥力，更不容易发生颗粒的二次沉积，可以有效提高去除硅溶胶颗粒并降低表面粗糙度。
先将铜片浸泡在FA/OII型螯合剂溶液中2-3分钟，可以有效地将抛光过程中产生的铜离子螯合掉，改变表面带电状态，使颗粒在表面的吸附为物理吸附状态，而不会由于表面带电变成键合状态。清洗机的应用使得刷洗效率更高，比手动刷洗更均匀，可以确保每次清洗条件相同，进而得到了硅溶胶颗粒去除的最优工艺参数。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
本发明未尽事宜为公知技术。
