一种具有持续释香作用的疏水液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及疏水液制备领域，特别是一种具有持续释香作用的疏水液及其制备方法和应用。
背景技术
目前，疏水表面修饰已广泛的应用于纺织物的表面处理、表面张力限域的微流道设计等工业应用及科学研究领域，通过表面修饰的方法提高表面的疏水特性不仅可有效保护表面不受沾污，还可赋予表面特定的自清洁、防雾、防结冰等优异的特性。
对表面进行疏水化修饰的基本原理为在应用目标表面引入具有疏水性能的表面修饰层，通过表面修饰层的微米或纳米级粗糙结构放大其表面疏水效应，以实现良好的疏水修饰效果。例如，Levkin等通过自由基聚合合成了具有高度疏水性能的聚甲基丙烯酸丁酯粉末，并将其涂覆至不同的表面以实现良好的疏水效果(文献来自Advanced FunctionalMaterials，1009,19,1993)。尽管该疏水修饰方法的成本较低，但其难以均匀的将修饰粉末涂覆至非规则表面从而影响其疏水修饰效果。
通过疏水液喷洒的疏水化修饰方式是一种更有效的对表面实现快速疏水化处理的方法。Hitoshi Ogihara等提出了基于十二烷基三氯硅烷修饰氧化硅纳米颗粒的疏水液配方(文献来自Langmuir 2012,28,4605-4608)，其通过实验证明，通过简单的溶液喷涂方式即可将疏水化修饰氧化硅纳米颗粒均匀分散至需修饰的表面，从而实现疏水修饰效果。专利CN201711457970.4中，冯杰等人提出了一种由的无水乙醇、水、无机微纳米颗粒、杂化硅氧烷、含氟硅氧烷组成的疏水修饰液配方，该疏水修饰液可在80-150℃温度下发生固化反应，在不影响修饰面的情况下形成稳定的透明疏水修饰层。专利CN201510413485.1中，董兵海等人也报导了一种分散于有机溶剂的改性纳米硅溶剂体系，用于实现在基底上形成透明疏水涂层。
尽管上述技术可通过不同方式在材料表面形成疏水涂层，但其难以满足某些使用场景下的功能性需求。例如，在某些室内装饰件或墙面上进行表面处理时，需要在增强表面疏水性的同时引入特定的可持续释放的香氛。针对这一特殊功能性需求，仅采用现有技术是难以实现的，故需要提出一种能够持续释香作用的功能性疏水液及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有持续释香作用的疏水液及其制备方法和应用，用于解决现有技术中涂制疏水涂层时无法提供持续香氛释放的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供第一解决方案：一种具有持续释香作用的疏水液，该具有持续释香作用的疏水液由硅脂、负载香料的金属有机框架材料和溶剂制得，其中负载香料的金属有机框架材料在具有持续释香作用的疏水液中的质量百分比为0.5～6％，硅脂与负载香料的金属有机框架材料的质量比为(1～5)：1。
优选的，硅脂由甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷水解后制得。
优选的，负载香料的金属有机框架材料包括金属有机框架材料和香料；金属有机框架材料为Uio-66、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MIL-53中的一种；香料为白兰花油、香豆素、松珍油、薄荷素油、苦杏仁油、香兰素、檀香醇中的一种。
优选的，溶剂为水与醇的混合溶液，水醇体积比值为0.5～2，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。
为解决上述技术问题，本发明提供第二解决方案：一种具有持续释香作用的疏水液制备方法，其步骤包括：制备硅脂、制备负载香料的金属有机框架材料和制备疏水液；具有持续释香作用的疏水液制备方法用于制备前述第一解决方案中具有持续释香作用的疏水液。
其中，制备硅脂步骤具体为：将甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷在室温下缓慢滴加至无水乙醇溶液中，搅拌反应，析出得到硅脂；甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷与无水乙醇的物质量比为1：(3.5～10)。
其中，制备负载香料的金属有机框架材料步骤具体为：将香料溶解于溶解至乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种溶剂，得到香料混合液；将金属有机框架材料加入至香料混合液中，混合均匀后在30～50℃下缓慢蒸干，得到负载香料的金属有机框架材料。
其中，香料为白兰花油、香豆素、松珍油、薄荷素油、苦杏仁油、香兰素、檀香醇中的一种，金属有机框架材料为Uio-66、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MIL-53中的一种。
其中，制备负载香料的金属有机框架材料步骤中，香料在香料混合液中的质量百分数为2～30％，金属有机框架材料与香料混合液的质量比值为0.08～0.2。
其中，制备疏水液的步骤具体为：将硅脂、负载香料的金属有机框架材料与溶剂混合均匀后，得到具有持续释香作用的疏水液；溶剂为为水与醇的混合溶液，水醇体积比值为0.5～2，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种；负载香料的金属有机框架材料在具有持续释香作用的疏水液中的质量百分比为0.5～6％，硅脂与负载香料的金属有机框架材料的质量比为(1～5)：1。
为解决上述技术问题，本发明提供第三解决方案：一种具有持续释香作用的疏水液应用，将如前述第一解决方案中具有持续释香作用的疏水液震荡均匀后，喷洒至干燥洁净的目标材料表面，待目标材料表面自然干燥后得到具有持续释香作用的疏水表面；其中目标材料包括混凝土、涂料涂层、木材、石材、陶瓷、玻璃、金属中的任意一种。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种具有持续释香作用的疏水液及其制备方法和应用，通过组分中具有微米-纳米级粗糙度的硅脂和负载香料的金属有机框架材料作为疏水相，同时金属有机框架材料利用其大量微孔结构负载香料，实现了良好疏水效果的同时，还能够长期稳定释放香氛。
附图说明
图1是本发明中具有持续释香作用的疏水液制备方法一实施方式的工艺流程图。
图2是本发明实施例1～6中疏水液所含香料的稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
对于本发明中所提出的第一解决方案具体为一种具有持续释香作用的疏水液，该具有持续释香作用的疏水液由硅脂、负载香料的金属有机框架材料和溶剂制得，其中负载香料的金属有机框架材料在具有持续释香作用的疏水液中的质量百分比为0.5～6％，硅脂与负载香料的金属有机框架材料的质量比为(1～5)：1。
本实施方式中，硅脂由甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷水解后制得；溶剂为水与醇的混合溶液，优选水醇体积比值为0.5～2，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。其中，上述负载香料的金属有机框架材料包括金属有机框架材料和香料，优选金属有机框架材料为Uio-66、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MIL-53中的一种，优选香料为白兰花油、香豆素、松珍油、薄荷素油、苦杏仁油、香兰素、檀香醇中的一种。
对于本发明中所提出的第二解决方案，请参阅图1，图1是本发明中具有持续释香作用的疏水液制备方法一实施方式的工艺流程图。本发明中具有持续释香作用的疏水液制备方法包括制备硅脂S1、制备负载香料的金属有机框架材料S2和制备疏水液S3，该制备方法用于制备前述第一解决方案中具有持续释香作用的疏水液，故第一解决方案与第二解决方案中的具有持续释香作用的疏水液，在组成和物化性质上应保持一致。下面对该具有持续释香作用的疏水液制备方法的各步骤分别进行详细描述。
S1：制备硅脂。本步骤具体为：将甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷在室温下缓慢滴加至无水乙醇溶液中，搅拌反应，析出得到硅脂；其中，优选甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷同无水乙醇混合时的物质量比为1：(3.5～10)。
S2：制备负载香料的金属有机框架材料。本步骤具体为：将香料溶解于溶解至乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种溶剂，得到香料混合液；将金属有机框架材料加入至香料混合液中，混合均匀后在30～50℃下缓慢蒸干，得到负载香料的金属有机框架材料。
本实施方式中，香料为白兰花油、香豆素、松珍油、薄荷素油、苦杏仁油、香兰素、檀香醇中的一种，金属有机框架材料为Uio-66、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MIL-53中的一种。在进行S2步骤时，优选香料在香料混合液中的质量百分数为2～30％，金属有机框架材料与香料混合液的质量比值为0.08～0.2。
S3：制备疏水液。本步骤具体为：将硅脂、负载香料的金属有机框架材料与溶剂混合均匀后，得到具有持续释香作用的疏水液。本实施方式中，溶剂为为水与醇的混合溶液，优选水醇体积比值为0.5～2，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种；优选负载香料的金属有机框架材料在具有持续释香作用的疏水液中的质量百分比为0.5～6％，硅脂与负载香料的金属有机框架材料的质量比为(1～5)：1。
对于本发明提供第三解决方案具体为一种具有持续释香作用的疏水液应用，指出了前述第一解决方案中具有持续释香作用的疏水液的有关使用方式及应用场景。具体地，将前述第一解决方案中具有持续释香作用的疏水液震荡均匀后，喷洒至干燥洁净的目标材料表面，待目标材料表面自然干燥后得到具有持续释香作用的疏水表面；其中，目标材料包括混凝土、涂料涂层、木材、石材、陶瓷、玻璃、金属中的任意一种。
具体地，对上述具有持续释香作用的疏水液的作用机理进行阐述：1)选取具有微米或纳米级粗糙度的硅脂和负载香料的金属有机框架材料作为疏水相，使疏水液能够在微小的尺寸范围下具有较好的疏水性能，并且有利于喷涂使用在表面形貌较为复杂的目标材料表面，拓展了应用场景；2)利用金属有机框架材料所具有的多孔性、大比表面积、金属中心与有机配体多样性等特性，使所选择添加的香料能够稳定附着于金属有机框架材料的孔隙处，其不同金属中心与有机配体的组合能够使更多种的香料稳定附着，也拓宽了对所附着香料种类的选择，本发明实施例中仅给出了一部分金属有机框架材料与香料相对应的组合方式，在其他实施例中应还存在其他的对应组合方式，在此不做一一列举；3)该具有持续释香作用的疏水液在保证良好疏水效果的情况下，还可长期稳定释放香氛，解决了现有技术所难以实现的应用场景需求。
下面根据具体实施例对上述具有持续释香作用的疏水液及其制备方法和应用做进一步效果表征和阐述。
实施例1
S1：将7.5g甲基三氯硅烷在室温下缓慢滴加至30g无水乙醇溶液中，搅拌24小时，得到析出的硅脂产物，然后将析出的硅脂产物离心分离，洗净干燥。
S2：先将2g檀香醇溶解至10mL乙醇中，再将2g Uio-66加入檀香醇溶液中，将上述溶液敞口在40℃温度下加热，缓慢将溶液蒸干。收集所得到的固体颗粒，用去离子水润洗，烘干即得到负载檀香醇的Uio-66。
S3：取5g所制备的硅脂与1g负载檀香醇的Uio-66，通过50Hz超声频率分散至50mL水与异丙醇以1:1体积比配置成的溶剂中，即得到疏水液1。
对所制得疏水液1的疏水性进行表征，将疏水液1喷涂于木质茶几表面，用60度热风均匀烘干，重复该喷涂和烘干过程5次，即得到具有稳定持续释放香味的能力的疏水表面，并测试其表面的静态接触角为147°。
实施例2
S1：将7.5g甲基三氯硅烷在室温下缓慢滴加至30g无水乙醇溶液中，搅拌24小时，得到析出的硅脂产物，然后将析出的硅脂产物离心分离，洗净干燥。
S2：先将3g香兰素溶解至10mL乙醇中，再将1.2g Uio-66加入香兰素溶液中，将上述溶液敞口在40℃温度下加热，缓慢将溶液蒸干。收集所得到的固体颗粒，用去离子水润洗，烘干即得到负载香兰素的Uio-66。
S3：取3g所制备的硅脂与3g负载香兰素的Uio-66，通过50Hz超声频率分散至50mL水与异丙醇以1:2体积比配置成的溶剂中，即得到疏水液2。
对所制得疏水液2的疏水性进行表征，将疏水液2喷涂于墙纸表面，用60度热风均匀烘干，重复该喷涂和烘干过程5次，即得到具有稳定持续释放香味的能力的疏水表面，并测试其表面的静态接触角为145°。
实施例3
S1：将7.5g甲基三氯硅烷在室温下缓慢滴加至30g无水乙醇溶液中，搅拌24小时，得到析出的硅脂产物，然后将析出的硅脂产物离心分离，洗净干燥。
S2：先将2g薄荷素油溶解至10mL乙醇中，再将2g ZIF-8加入薄荷素油溶液中，将上述溶液敞口在40℃温度下加热，缓慢将溶液蒸干。收集所得到的固体颗粒，用去离子水润洗，烘干即得到负载薄荷素油的ZIF-8。
S3：取4g所制备的硅脂与2g负载薄荷素油的ZIF-8，通过50Hz超声频率分散至50mL水与异丙醇以1:1体积比配置成的溶剂中，即得到疏水液3。
对所制得疏水液3的疏水性进行表征，将疏水液3喷涂于墙体表面，用60度热风均匀烘干，重复该喷涂和烘干过程5次，即得到具有稳定持续释放香味的能力的疏水表面，并测试其表面的静态接触角为152°。
实施例4
S1：将5.7g甲基二氯硅烷在室温下缓慢滴加至40g无水乙醇溶液中，搅拌24小时，得到析出的硅脂产物，然后将析出的硅脂产物离心分离，洗净干燥。
S2：先将2g苦杏仁油溶解至10mL乙醇中，再将2g ZIF-67加入苦杏仁油溶液中，将上述溶液敞口在40℃温度下加热，缓慢将溶液蒸干。收集所得到的固体颗粒，用去离子水润洗，烘干即得到负载苦杏仁油的ZIF-67。
S3：取5g所制备的硅脂与1g负载苦杏仁油的ZIF-67，通过50Hz超声频率分散至50mL水与异丙醇以1:2体积比配置成的溶剂中，即得到疏水液4。
对所制得疏水液4的疏水性进行表征，将疏水液4喷涂于玻璃表面，用60度热风均匀烘干，重复该喷涂和烘干过程5次，即得到具有稳定持续释放香味的能力的疏水表面，并测试其表面的静态接触角为155°。
实施例5
S1：将5.7g甲基二氯硅烷在室温下缓慢滴加至40g无水乙醇溶液中，搅拌24小时，得到析出的硅脂产物，然后将析出的硅脂产物离心分离，洗净干燥。
S2：先将2g香豆素溶解至10mL乙醇中，再将1g MOF-5加入香豆素溶液中，将上述溶液敞口在40℃温度下加热，缓慢将溶液蒸干。收集所得到的固体颗粒，用去离子水润洗，烘干即得到负载香豆素的MOF-5。
S3：取5g所制备的硅脂与2g负载香豆素的MOF-5，通过50Hz超声频率分散至50mL水与异丙醇以1:1体积比配置成的溶剂中，即得到疏水液5。
对所制得疏水液5的疏水性进行表征，将疏水液5喷涂于陶瓷表面，用60度热风均匀烘干，重复该喷涂和烘干过程5次，即得到具有稳定持续释放香味的能力的疏水表面，并测试其表面的静态接触角为141°。
实施例6
S1：将5.7g甲基二氯硅烷在室温下缓慢滴加至40g无水乙醇溶液中，搅拌24小时，得到析出的硅脂产物，然后将析出的硅脂产物离心分离，洗净干燥。
S2：先将2g白兰花油溶解至10mL乙醇中，再将2g MIL-53加入白兰花油溶液中，将上述溶液敞口在40℃温度下加热，缓慢将溶液蒸干。收集所得到的固体颗粒，用去离子水润洗，烘干即得到负载白兰花油的MIL-53。
S3：取5g所制备的硅脂与1g负载白兰花油的MIL-53，通过50Hz超声频率分散至50mL水与异丙醇以1:1体积比配置成的溶剂中，即得到疏水液6。
对所制得疏水液6的疏水性进行表征，将疏水液6喷涂于陶瓷表面，用60度热风均匀烘干，重复该喷涂和烘干过程5次，即得到具有稳定持续释放香味的能力的疏水表面，并测试其表面的静态接触角为151°。
综合上述实施例1～6中关于疏水液1～6在不同目标材料表面上的疏水性能，可得到表1中的结果，从表1中的静态接触角统计可以看出，疏水液1～6的静态接触角均大于140°，证明本发明中具有持续释香作用的疏水液有优异的疏水性。同时还对上述疏水液1～6组分中香料的稳定性进行测试，将所得到的疏水液蒸干，收集固体样品，将固体样品放置于40℃鼓风干燥箱中，连续记录样品重量变化，所记录结果请参阅图2，图2是本发明实施例1～6中疏水液所含香料的稳定性测试图，由图2可知所有样品在保存60天后质量损失率均小于10％，这表明大部分的香料仍有效的储存在疏水液固体材料中，即实现了持续释放香氛这一效果。
表1实施例1～6中疏水液1～6在不同目标材料表面上的静态接触角统计
区别于现有技术的情况，本发明提供一种具有持续释香作用的疏水液及其制备方法和应用，通过组分中具有微米-纳米级粗糙度的硅脂和负载香料的金属有机框架材料作为疏水相，同时金属有机框架材料利用其大量微孔结构负载香料，实现了良好疏水效果的同时，还能够长期稳定释放香氛。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
