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抑制钴、氧化铝、层间绝缘膜、氮化硅的损伤的组成液及使用其的清洗方法

2021-01-06 06:16:42

抑制钴、氧化铝、层间绝缘膜、氮化硅的损伤的组成液及使用其的清洗方法

　　技术领域

　　本发明涉及抑制在半导体集成电路的制造工序中的低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜及氮化硅的损伤、并去除在半导体集成电路的表面存在的干蚀刻残渣的组成液、及使用其的清洗方法。

　　背景技术

　　近年来，随着设计标准的微细化推进，导电用布线原材料从铝向电阻更低的铜的转移、层间绝缘膜从硅氧化膜向低介电常数膜(相对介电常数小于3的膜。以下，称为Low-k膜)的转移正在推进。

　　但是，随着布线的微细化进行，由于流过布线的电流密度增大而容易引起铜的电迁移。因此，报道了使用钴作为代替铜的可靠性高的布线材料的技术、导入钴合金作为防止铜的电迁移的保护金属(cap metal)的技术。

　　另外，在0.2μm以下的图案的情况下，膜厚1μm的抗蚀剂中图案的深宽比(将抗蚀剂膜厚除以抗蚀剂线宽而得到的比)变得过大，而产生图案倒塌等问题。为了解决该问题，有时使用如下硬掩膜法：向实际想要形成的图案膜与抗蚀剂膜之间插入包含钛或硅的膜(以下，称为硬掩膜)，利用干蚀刻将抗蚀剂图案暂时转印至硬掩膜，之后，以该硬掩膜作为蚀刻掩模，利用干蚀刻将图案转印至实际想要形成的膜。

　　该方法有如下优点：可以交换蚀刻硬掩膜时的气体和蚀刻实际想要形成的膜时的气体，可以选择蚀刻硬掩膜时取得与抗蚀剂的选择比的气体，可以选择蚀刻实际的膜时取得与硬掩膜的选择比的气体，因此，可以利用薄的抗蚀剂形成图案。作为硬掩膜，除了前述的包含钛或硅的膜以外，还提出了包含氧化锆的硬掩膜(非专利文献1)。

　　利用氧等离子体去除干蚀刻残渣的情况下，Low-k膜、钴及钴合金、蚀刻阻挡层被暴露于氧等离子体等而受到损伤，产生电特性显著劣化的问题。因此，使用Low-k膜的半导体元件制造中，要求抑制Low-k膜、钴及钴合金、蚀刻阻挡层的损伤、并且与氧等离子体工序同等程度地去除干蚀刻残渣的方法。进而，使用硬掩膜的情况下，也必须抑制对包含硬掩膜的材料的损伤。

　　通过干蚀刻形成通孔的工序中，进行干蚀刻直到到达作为布线材料的钴为止的情况下，有时钴被暴露于干蚀刻的气体而变质，给电特性带来影响。因此，考虑如下工序：在钴上设置蚀刻阻挡层，通过干蚀刻形成通孔直到到达蚀刻阻挡层为止，接着用对钴的影响少的方法将通孔底的蚀刻阻挡层去除，使钴露出。

　　通常，通过干蚀刻形成通孔时，选择氟系的气体，但若选择氧化铝作为蚀刻阻挡层，则氧化铝对氟系的气体的耐性高，因此有即使为薄的膜、也具有作为蚀刻阻挡层而发挥功能的优点(非专利文献2)。

　　专利文献1～3中，提出了利用组成液的布线形成方法。但是，通过所述组成液无法以能够满足的程度去除干蚀刻残渣，另外，无法以能够满足的程度抑制钴、氧化铝、低介电常数层间绝缘膜中任一者的损伤，因此无法用于本目的(参照比较例1～3)。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：国际公开第2016/076033号

　　专利文献2：国际公开第2015/089023号

　　专利文献3：日本特表2016-536392号公报

　　非专利文献

　　非专利文献1：M Padmanaban et al，J.Photopolym.Sci.Technol.，27(2014)503

　　非专利文献2：16th MME workshop，Goeteborg，Sweden，2005“Etch stopmaterials for release by vapor HF etching”

　　发明内容

　　发明要解决的问题

　　期望提供抑制在半导体集成电路的制造工序中的低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜、氮化硅的损伤、并去除在半导体集成电路的表面存在的干蚀刻残渣的组成液、及清洗方法。

　　用于解决问题的方案

　　本发明如下。

　　[1]一种组成液，其含有四氟硼酸(A)0.01～30质量％、或(硼酸/氟化氢)＝(0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的范围的硼酸(B1)及氟化氢(B2)，所述组成液的pH处于0.0～4.0的范围。

　　[2]根据[1]所述的组成液，其中，含有四氟硼酸(A)及氟化氢(B2)，(四氟硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.005～5.0质量％)的范围。

　　[3]根据[1]所述的组成液，其中，含有四氟硼酸(A)、硼酸(B1)及氟化氢(B2)，(四氟硼酸/硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的范围。

　　[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组成液，其中，前述四氟硼酸(A)的浓度处于0.3～15质量％的范围。

　　[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组成液，其中，前述硼酸(B1)的浓度处于0.0003～3.5质量％的范围。

　　[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组成液，其中，前述氟化氢(B2)的浓度处于0.02～2.0质量％的范围。

　　[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组成液，其中，含有苯并三唑化合物(C)0.01～10质量％。

　　[8]根据[7]所述的组成液，其中，前述苯并三唑化合物(C)含有选自由苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇组成的组中的1者以上。

　　[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组成液，其中，包含具有吡咯烷酮结构的化合物(D)0.0001～5质量％。

　　[10]根据[9]所述的组成液，其中，前述具有吡咯烷酮结构的化合物(D)的重均分子量处于1000～5000000的范围，并且吡咯烷酮结构单元的比率为10％以上。

　　[11]一种具有低介电常数层间绝缘膜的半导体元件的清洗方法，其使用了[1]～[10]中任一项所述的组成液。

　　发明的效果

　　本发明的组成液可适合用于具有低介电常数层间绝缘膜的半导体元件的清洗。

　　根据本发明的优选方式，通过使用本发明的组成液，能够抑制在半导体电路的制造工序中的低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜及氮化硅的损伤、并去除被处理物表面上的干蚀刻残渣，能够成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件。

　　附图说明

　　图1是通孔的底为氧化铝的情况下的、干蚀刻残渣去除前的半导体元件中的、具有低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜、氮化硅的结构的半导体元件的一方式的截面图的示意图。

　　图2是通孔的底为钴或钴合金的情况下的、干蚀刻残渣去除前的半导体元件中的、具有低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜、氮化硅的结构的半导体元件的一方式的截面图的示意图。

　　具体实施方式

　　本发明中的组成液至少含有四氟硼酸(A)、或硼酸(B1)及氟化氢(B2)。本发明中的组成液可以仅含有四氟硼酸(A)、或硼酸(B1)及氟化氢(B2)中的任一者，也可以组合使用四氟硼酸(A)、以及硼酸(B1)及氟化氢(B2)中的一者或两者。以下详细地对其进行说明。

　　[四氟硼酸(A)]

　　本发明中使用的四氟硼酸(A)可以使用市售品，也可以使硼酸与氟化氢反应来制备而使用。

　　在使用四氟硼酸(A)的情况下的组成液中的浓度为0.01～30质量％，优选为0.05～25质量％、进一步优选为0.1～20质量％、特别优选为0.3～15质量％的范围。通过处于所述范围，从而有效地抑制对钴、氧化铝、层间绝缘膜、氮化硅的损伤，并且能够去除干蚀刻残渣。

　　[硼酸(B1)及氟化氢(B2)]

　　将硼酸(B1)与氟化氢(B2)组合使用的情况下，硼酸(B1)和氟化氢(B2)在组成液中的浓度为(硼酸/氟化氢)＝(0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)，优选为(0.0002～4.0质量％/0.01～4.0质量％)、进一步优选为(0.0003～3.5质量％/0.01～3.0质量％)、特别优选为(0.0005～1.5质量％/0.02～2.0质量％)。通过处于所述范围，从而有效地抑制对钴、氧化铝、层间绝缘膜、氮化硅的损伤，并且能够去除干蚀刻残渣。

　　可以在四氟硼酸(A)中添加硼酸(B1)，该情况下的组成液中的浓度为(四氟硼酸/硼酸)＝(0.01～30质量％/0.0001～2.0质量％)、优选为(0.03～25质量％/0.0002～1.0质量％)、进一步优选为(0.06～20质量％/0.0004～0.5质量％)、特别优选为(0.1～15质量％/0.0005～0.2质量％)的范围，通过处于该范围，从而低介电常数层间绝缘膜和氮化硅的防腐蚀性提高。

　　可以在四氟硼酸(A)中添加氟化氢(B2)，该情况下的组成液中的浓度为(四氟硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.005～5.0质量％)、优选(0.05～25质量％/0.01～4.0质量％)、进一步优选(0.1～20质量％/0.01～3.0质量％)、特别优选(0.3～15质量％/0.02～2.0质量％)的范围，通过处于该范围，从而低介电常数层间绝缘膜和氮化硅的防腐蚀性提高。

　　可以将四氟硼酸(A)与硼酸(B1)及氟化氢(B2)组合使用，该情况下的浓度为(四氟硼酸/硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)、优选(0.05～25质量％/0.0002～4.0质量％/0.01～4.0质量％)、进一步优选(0.1～20质量％/0.0003～3.5质量％/0.01～3.0质量％)、特别优选(0.3～15质量％/0.0005～1.5质量％/0.02～2.0质量％)的范围，通过处于该范围，从而低介电常数层间绝缘膜和氮化硅的防腐蚀性提高。

　　[苯并三唑化合物(C)]

　　本发明中，为了对钴的防腐蚀性进行提高，可以添加苯并三唑化合物(C)。

　　苯并三唑化合物(C)为具有苯并三唑骨架的化合物，作为具体例，可列举出苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

　　在使用苯并三唑化合物(C)的情况的组成液中的浓度为0.01～10质量％，优选为0.02～8.0质量％、进一步优选为0.03～6.0质量％、特别优选为0.05～5.0质量％。通过处于该范围，从而能够有效地抑制对钴或钴合金的损伤。

　　[具有吡咯烷酮结构的化合物(D)]

　　本发明中，为了对低介电常数层间绝缘膜及钴的防腐蚀性进行提高，可以添加具有吡咯烷酮结构的化合物(D)。

　　本发明中使用的具有吡咯烷酮结构的化合物(D)是指在重复单元中包含吡咯烷酮的单元的低聚物或聚合物，具体而言为聚乙烯基吡咯烷酮、包含吡咯烷酮的单元的无规共聚物、包含吡咯烷酮的单元的交替共聚物、包含吡咯烷酮的单元的嵌段共聚物、包含吡咯烷酮的单元的分支聚合物。

　　具有吡咯烷酮结构的化合物(D)的重均分子量为1000～5000000，优选为1300～4000000、进一步优选为1600～3500000、特别优选为2000～2800000，对于具有吡咯烷酮结构的化合物(D)中的吡咯烷酮的单元在重复单元中的比率，以重复单元数基准计为10％以上，优选为20％以上、进一步优选为25％以上、特别优选为30％以上。通过处于所述范围内，从而能够有效地抑制低对介电常数层间绝缘膜以及钴或钴合金的损伤。

　　作为具有吡咯烷酮结构的化合物(D)，可以获得例如第一工业制药株式会社制的ピッツコール系列，可以适当地使用。

　　使用具有吡咯烷酮结构的化合物(D)的情况的组成液中的浓度优选0.0001～5质量％、更优选为0.0001～5.0质量％、进一步优选为0.0003～3.0质量％、更进一步优选为0.0005～2.0质量％、特别优选为0.001～1.0质量％。为上述范围内时，能够有效地抑制对低介电常数层间绝缘膜以及钴或钴合金的损伤。

　　[其他成分]

　　本发明的组成液中在不损害本发明目的的范围内可以配混以往以来半导体用组成液中使用的添加剂。

　　本发明的组成液中可以根据期望在不损害本发明目的的范围内配混以往以来半导体用组成液中使用的碱化合物。

　　例如，可以添加碱、酸、螯合剂、表面活性剂、消泡剂、氧化剂、还原剂、金属防蚀剂、水溶性有机溶剂等作为添加剂。

　　[组成液的制备方法]

　　本发明的组成液可以通过在四氟硼酸(A)或硼酸(B1)及氟化氢(B2)等中加入水(优选超纯水)并搅拌至均匀为止来制备。

　　组成液的pH的范围为0.0～4.0，优选为0.02～3.8、进一步优选为0.03～3.7、更优选为0.2～3.8、进一步更优选为0.3～3.7、特别优选为0.5～3.5。通过处于该范围，从而有效地抑制对钴、氧化铝、层间绝缘膜、氮化硅的损伤，并且能够去除干蚀刻残渣。

　　[组成液的使用方法]

　　使用本发明的组成液的温度通常为10～30℃，优选为15～25℃。使用温度根据蚀刻的条件、使用的半导体基体来适宜选择即可。

　　使用本发明的组成液的时间通常为0.2～60分钟。使用时间根据蚀刻的条件、使用的半导体基体来适宜选择即可。作为使用本发明的组成液后的冲洗液，有机溶剂、水二者均可以使用。

　　[半导体元件及显示元件]

　　本发明中适于使用的半导体元件及显示元件为硅、非晶硅、多晶硅、玻璃等基板材料、氧化硅、氮化硅、碳化硅及它们的衍生物等绝缘材料、钴、钴合金、钨、钛-钨等材料、镓-砷、镓-磷、铟-磷、铟-镓-砷、铟-铝-砷等化合物半导体及铬氧化物等氧化物半导体，特别是使用了低介电常数层间绝缘膜的元件。

　　本发明中作为对象的干蚀刻残渣例如是在将氧化锆系的硬掩膜作为掩模、通过干蚀刻在低介电常数层间绝缘膜形成通孔、沟槽时产生的。干蚀刻残渣的一部分是通过蚀刻气体与氧化锆系硬掩膜接触而产生的。因此，作为对象的干蚀刻残渣通常包含锆。

　　图1为干蚀刻残渣去除前的半导体元件的一方式的截面图的示意图。图1中，具有低介电常数层间绝缘膜5、钴或钴合金3、氧化铝4、氧化锆系硬掩膜2、氮化硅6，通孔的底为氧化铝4。

　　图2为干蚀刻残渣去除前的半导体元件的一方式的截面图的示意图。图2中，具有低介电常数层间绝缘膜5、钴或钴合金3、氧化铝4、氧化锆系硬掩膜2、氮化硅6，通孔的底为钴或钴合金3。

　　实施例

　　以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，只要发挥本发明的效果，就可以适宜变更实施方式。

　　需要说明的是，只要没有特别指定，则％是指质量％。

　　[评价用晶圆]

　　<评价晶圆A>：干蚀刻残渣的去除状态和氧化锆系硬掩膜的损伤评价用晶圆

　　自下层起，将氮化硅、层间绝缘膜、氮化硅、硬掩膜(氧化锆)、光致抗蚀剂进行制膜，接着对光致抗蚀剂进行图案化。

　　将光致抗蚀剂作为掩模，通过干蚀刻将硬掩膜的规定部位去除，通过基于氧等离子体的灰化将光致抗蚀剂去除。进而将硬掩膜作为掩模，通过干蚀刻在氮化硅、层间绝缘膜形成通孔，作为评价晶圆A。

　　<带膜的晶圆>：组成液对钴、氧化铝、低介电常数层间绝缘膜、氮化硅的损伤评价用晶圆

　　使用将钴、氧化铝、低介电常数层间绝缘膜、氮化硅各个材质制膜而得到的带膜的晶圆。

　　作为低介电常数层间绝缘膜，使用作为低介电常数层间绝缘膜的1种的TEOS(四乙氧基硅烷)。

　　[评价方法]

　　<干蚀刻残渣的去除状态>

　　对用各种组成液进行了处理后的评价晶圆A进行SEM观察。

　　测定仪器；Hitachi High-Technologies Corporation制、超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU9000(倍率10万倍)

　　判定方法：

　　E：干蚀刻残渣完全被去除。

　　P：干蚀刻残渣的去除不充分。

　　将E判定设为合格。

　　<膜厚>

　　对于带膜的晶圆的膜厚，使用SII NanoTechnology Inc.制荧光X射线装置SEA1200VX(膜厚测定装置A)、或n&k Technology Inc.制光学式膜厚计n&k1280(膜厚测定装置B)来测定。对带钴膜的晶圆使用膜厚测定装置A来测定膜厚，对带氧化铝膜的晶圆、带TEOS膜的晶圆、带氮化硅膜的晶圆使用膜厚测定装置B来测定膜厚。

　　<E.R.(蚀刻速率)>

　　用组成液对各个带膜的晶圆进行处理，用处理前后的膜厚差除以处理时间，由此算出各个材质的E.R.。

　　将如下情况设为合格：

　　对于钴，E.R.为以下