可聚合组合物、包含其的聚合物胶囊和织物柔软剂组合物
技术领域
本申请要求基于2017年9月15日提交的韩国专利申请第10-2017-0118724号和第10-2017-0118725号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及可聚合组合物、包含其的聚合物胶囊和织物柔软剂组合物。
背景技术
织物柔软剂在对衣物进行软化处理以具有防静电和赋予柔性的基本功能时使用。此外，织物柔软剂用于通过赋予持久的芳香感并防止由于清洁剂残留物而引起的难闻气味而给予清新感的目的。然而，在常规的织物柔软剂中，这样的持久的芳香感在洗涤之后的短时间内消失，这已经成为消费者不满意的主要原因。
为了满足消费者对持久芳香的需求，已开发了使用各种组分的芳香剂微胶囊来负载有效材料的技术。已使用聚合物化合物例如聚阴离子如阿拉伯树胶、聚氨酯、三聚氰胺、明胶和聚丙烯酸酯聚合物作为胶囊壳的组分。此外，为了使持久芳香的持久性最大化，还尝试将胶囊加倍或者将其再用涂层材料来应用。
发明内容
技术问题
本申请提供了可聚合组合物，所述可聚合组合物可以形成这样的聚合物胶囊：其能够抑制负载的芳香剂材料的提早释放，并且根据胶囊壳材料在特定时间通过轻摩擦的破裂而使其中的芳香剂分散到外部。
本申请提供了聚合物胶囊，所述聚合物胶囊能够通过经由化学键合赋予胶囊表面阳离子基团来改善与纤维的粘附。
本申请提供了聚合物胶囊，所述聚合物胶囊通过使洗涤期间未附着至纤维而释放的芳香剂的量最小化而即使在使用少量的芳香剂时也能够提供足够的芳香。
技术方案
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语芳基或亚芳基可以意指衍生自包含一个苯环结构或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接在一起或者通过任何连接基团连接的结构的化合物或其衍生物的一价或二价残基。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。
在本申请中，术语胶囊为包括中空的结构，其中胶囊的形状没有特别限制，其可以用于在其中负载织物柔软剂中包含的组分例如芳香剂或化妆品。
本申请涉及可聚合组合物。本申请的可聚合组合物可以提供能够在其中负载各种活性成分的聚合物胶囊。
在本申请中，聚合物胶囊可以为阳离子聚合物胶囊。具体地，阳离子聚合物胶囊可以为其中在表面上引入有阳离子基团的阳离子聚合物胶囊。更具体地，阳离子聚合物胶囊可以为其中通过化学键合而在表面上引入有阳离子基团的阳离子聚合物胶囊。更具体地，阳离子聚合物胶囊可以为其中通过共价键合而在表面上引入有阳离子基团的阳离子聚合物胶囊。
本申请的可聚合组合物包含由下式1表示的化合物和可聚合单体：
[式1]
在式1中，R1为氢或烷基，X为酯键、酰胺键、磺酰胺键、磷酰胺键或亚芳基，Y为亚烷基，R2和R4各自独立地为氢、烷基、烷基烷酸酯基、或芳基，R3为烷基、烷基烷酸酯基、芳基、或由下式2表示的官能团，以及Z-为阴离子：
[式2]
在式2中，*为与式1中的N+键合的位点，R6为亚烷基或亚芳基，R5和R7各自独立地为烷基、烷基烷酸酯基、或芳基，Y1为亚烷基，X1为酯键、酰胺键、磺酰胺键、磷酰胺键或亚芳基，R8为氢或烷基，以及Z-为阴离子。
具体地，在上式1中，R1可以为氢或具有1至6个碳原子的烷基。在上式1中，X可以为酯键或亚芳基，并且具体地，X可以为酯键或亚苯基。在上式1中，Y可以为具有1至20个碳原子的亚烷基。在上式1中，R2和R4可以各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的烷基烷酸酯基、或芳基，具体地，可以为具有1至30个碳原子的烷基、或苄基，并且更具体地，可以为具有1至30个碳原子的烷基。在上式1中，R3可以为具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的烷基烷酸酯基、芳基、或由上式2表示的官能团。此外，上式1中的Z-可以为Cl-、Br-、I-、CH3SO3-或CH3CO2-。式1中的R2和R4可以各自独立地为具有10个或更多碳原子或者12个或更多碳原子的烷基，并且可以为具有18个或更少碳原子或者16个或更少碳原子的烷基。
在上式2中，*可以为与式1中的N+键合的位点。在上式2中，R6可以为具有1至30个碳原子的亚烷基。在上式2中，R5和R7可以各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的烷基烷酸酯基、或芳基，具体地，可以为具有1至30个碳原子的烷基、或苄基，并且更具体地，可以为具有1至30个碳原子的烷基。式2中R5和R7可以各自独立地为具有10个或更多碳原子或者12个或更多碳原子的烷基，并且可以为具有18个或更少碳原子或者16个或更少碳原子的烷基。在上式2中，Y1可以为具有1至20个碳原子的亚烷基。在上式2中，X1可以为酯键或亚芳基，并且具体地，可以为酯键或亚苯基。在上式2中，R8可以为氢或烷基，具体地为氢或具有1至6个碳原子的烷基。在上式2中，Z-可以为Cl-、Br-、I-、CH3SO3-或CH3CO2-。
由上式1表示的化合物可以作为阳离子表面活性剂和/或可交联单体包含在本申请的可聚合组合物中。
当由上式1表示的化合物作为可交联单体包含在内时，由上式1表示的化合物可以为由下式3表示的化合物：
[式3]
在式3中，R9和R15各自独立地为氢或烷基，X2和X3各自独立地为酯键、酰胺键、磺酰胺键、磷酰胺键或亚芳基，Y2和Y3各自独立地为亚烷基，R10、R11、R13和R14各自独立地为氢或烷基，R12为亚烷基或亚芳基，以及Z-为阴离子。
在上式3中，R9和R15可以各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基。在上式3中，X2和X3可以各自独立地为酯键或亚芳基，并且具体地可以为酯键或亚苄基。在式3中，Y2和Y3可以各自独立地为具有1至20个碳原子的亚烷基。在式3中，R10、R11、R13和R14可以各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基。在式3中，R12可以为具有1至30个碳原子的亚烷基。R12可以为具有2至12个碳原子的亚烷基。在式3中，Z-可以为Cl-、Br-、I-、CH3SO3-或CH3CO2-。式3中的R10、R11、R13和R14可以各自独立地为具有10个或更多碳原子或者12个或更多碳原子的烷基，并且可以为具有18个或更少碳原子或者16个或更少碳原子的烷基。
当本申请的可聚合组合物包含上式3的化合物作为可交联单体时，可以在衍生自该组合物的聚合物胶囊的表面上引入有阳离子基团。具体地，可以通过化学键合而在胶囊的表面上引入有阳离子基团。更具体地，可以通过共价键合而在胶囊的表面上引入有阳离子基团。
除阳离子基团之外，式3的化合物另外地包含两种乙烯基，因此由上式3表示的化合物可以使衍生自可聚合组合物的聚合物胶囊的壳交联。此外，式3的可交联单体同时包含非极性的烷基或苯基与阳离子铵基(N+)，由此衍生自可聚合组合物的聚合物胶囊可以具有两亲性。此外，由式3表示的化合物可以使聚合物胶囊具有两亲性，并因此还可以用作能够在乳液聚合期间形成乳化颗粒的表面活性剂。
在本申请的一个实例中，由式3表示的化合物可以由下式3-1或3-2表示：
[式3-1]
[式3-2]
在上式3-1和3-2中，R1可以为氢或者具有1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基，以及Z-可以为Cl-、Br-、I-、CH3SO3-或CH3CO2-。
在上式3-1中，n可以为1至28、1至24、2至20或2至16的整数。在上式3-2中，n可以为1至28、1至24、1至20、2至16或2至12的整数。
当由上式1表示的化合物作为阳离子表面活性剂包含在内时，由上式1表示的化合物可以为由下式4表示的化合物：
[式4]
在式4中，R16为氢或烷基，X4为酯键、酰胺键、磺酰胺键、磷酰胺键或亚芳基，Y4为亚烷基，R17、R18和R19各自独立地为烷基、烷基烷酸酯基、或芳基，以及Z-为阴离子。
具体地，式4中的R16可以为氢或具有1至6个碳原子的烷基。在式4中，X4可以为酯键或亚芳基，并且具体地可以为酯键或亚苄基。在式4中，Y4可以为具有1至20个碳原子的亚烷基。在式4中，R17、R18和R19可以各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的烷基烷酸酯基、或苄基，并且具体地可以为具有1至30个碳原子或8至20个碳原子的烷基。在式4中，Z-可以为Cl-、Br-、I-、CH3SO3-或CH3CO2-。式4中的R17、R18和R19可以各自独立地为具有10个或更多碳原子或者12个或更多碳原子的烷基，并且可以为具有18个或更少碳原子或者16个或更少碳原子的烷基。
当由上式4表示的化合物作为阳离子表面活性剂包含在可聚合组合物中时，可以增加被赋予给衍生自可聚合组合物的聚合物胶囊的表面的阳离子基团的含量，并且可以改善聚合物胶囊的稳定性、织物粘附性等。
由上式4表示的化合物的实例可以包括下式4-1至4-4的化合物：
[式4-1]
[式4-2]
[式4-3]
[式4-4]
在上式4-1至4-4中，R1可以为氢或者具有1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基，以及Z-可以为Cl-、Br-、I-、CH3SO3-或CH3CO2-。在上式4-1至4-4中，各n可以独立地为1至28、1至24或2至20的整数。
当由上式1表示的化合物作为可交联单体和阳离子表面活性剂包含在可聚合组合物中时，可聚合组合物可以包含由上式3表示的化合物和由式4表示的化合物。即，当由上式1表示的化合物作为可交联单体和阳离子表面活性剂包含在可聚合组合物中时，由上式1表示的化合物可以包括由上式3和式4表示的化合物。
只要本申请的可聚合组合物中包含的可自由基聚合单体为能够通过与由上式1表示的化合物的聚合形成聚合物胶囊的可自由基聚合单体，并且具体地为能够通过与可交联单体(其为由上式3表示的化合物)和/或阳离子表面活性剂(其为由上式4表示的化合物)的聚合形成聚合物胶囊的可自由基聚合单体，其就没有特别限制。可自由基聚合单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物等。具体地，作为可自由基聚合单体，可以使用(甲基)丙烯酸酯化合物或苯乙烯化合物，但不限于此。
(甲基)丙烯酸酯化合物可以为含有具有1个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中可以使用含有具有20个或更少碳原子、18个或更少碳原子、16个或更少碳原子、14个或更少碳原子或者12个或更少碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这样的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
苯乙烯化合物可以为苯乙烯或烷基苯乙烯。烷基苯乙烯可以为键合有具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基的苯乙烯。烷基苯乙烯可以例举核烷基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯或乙基苯乙烯；或者α-烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或α-甲基-对甲基苯乙烯等，但不限于此。
可聚合组合物可以以15重量％至85重量％的量包含可自由基聚合单体。具体地，可聚合组合物可以以17重量％或更大、19重量％或更大、21重量％或更大、23重量％或更大、25重量％或更大、27重量％或更大、29重量％或更大、31重量％或更大、33重量％或更大、35重量％或更大、或者37重量％或更大的含量包含可自由基聚合单体，并且可以以83重量％或更小、81重量％或更小、79重量％或更小、77重量％或更小、75重量％或更小、73重量％或更小、71重量％或更小、69重量％或更小、67重量％或更小、65重量％或更小、63重量％或更小、61重量％或更小、59重量％或更小、57重量％或更小、55重量％或更小、53重量％或更小、51重量％或更小、或者49重量％或更小的含量包含可自由基聚合单体。当可聚合组合物中包含的可自由基聚合单体的含量满足以上范围时，可以有效地形成聚合物胶囊。
当本申请的可聚合组合物包含由上式3表示的化合物作为可交联单体时，可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体0.1重量份至30重量份的范围包含由式3表示的化合物。可聚合组合物可以以每100重量份可聚合单体0.1重量份至15重量份的量包含由式3表示的化合物。具体地，可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体0.5重量份或更大、0.75重量份或更大、或者1重量份或更大且10重量份或更小、7.5重量份或更小、或者6重量份或更小的量包含由上式3表示的化合物。
此外，当可聚合组合物包含由上式3表示的化合物作为可交联单体时，可聚合组合物可以以0.1重量％至5重量％的量包含由式3表示的化合物。具体地，可聚合组合物可以以0.2重量％或更大、0.3重量％或更大、或者0.4重量％或更大的量包含由式3表示的化合物，并且可以以4重量％或更小、3重量％或更小、或者2.5重量％或更小的含量包含由式3表示的化合物。
当式3的化合物的含量满足以上范围时，可以有效地制备其中通过乳液聚合而在表面上引入有阳离子基团的聚合物胶囊，并且可以制备在其中包含活性物质例如芳香剂的聚合物胶囊。
当本申请的可聚合组合物包含由上式4表示的化合物作为阳离子表面活性剂时，可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体1重量份至30重量份的量包含由上式4表示的化合物。具体地，可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体1重量份或更大、2重量份或更大、3重量份或更大、4重量份或更大、或者5重量份或更大且30重量份或更小、29重量份或更小、28重量份或更小、27重量份或更小、26重量份或更小、或者25重量份或更小的量包含由上式4表示的化合物。
此外，可聚合组合物可以以0.5重量％至10重量％的量包含由上式4表示的化合物。具体地，可聚合组合物可以以1重量％或更大、1.5重量％或更大、2重量％或更大的量包含由上式4表示的化合物，并且可以以9.5重量％或更小、9重量％或更小、或者8重量％或更小的量包含由上式4表示的化合物。当由上式4表示的化合物包含在可聚合组合物中的含量满足以上范围时，在由本申请的可聚合组合物形成的聚合物胶囊内可以有效地负载有效组分例如芳香剂。
除上述化合物和可自由基聚合单体之外，本申请的可聚合组合物还可以包含第二可交联单体和/或第二离子表面活性剂。
第二可交联单体没有特别限制，只要其为在一个分子中具有两个或更多个不饱和乙烯基的化合物并且能够在聚合期间引起聚合物的交联结构即可。例如，第二可交联单体可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己基二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。
第二可交联单体可以以0.1重量％至5重量％的量包含在可聚合组合物中。此外，当可聚合组合物中同时包含由上式3表示的化合物和第二可交联单体时，根据可聚合组合物，由式3表示的化合物和第二可交联单体的使用量之和可以在0.2重量％至10重量％的范围内。
第二离子表面活性剂可以包括选自用于一般织物柔软剂的阳离子表面活性剂中的一者或更多者，并且其种类没有特别限制。例如，第二离子表面活性剂可以包括选自以下的一者或更多者：甲基硫酸二酯铵、甲基硫酸咪唑啉铵、氯化十六烷基三甲基铵、甲基硫酸二棕榈酰基乙基羟乙基铵、山嵛基三甲基氯化铵(behentrimonium chloride)、硬脂基三甲基氯化铵(steatrimonium chloride)、十六烷基三甲基溴化铵(cetrimonium bromide)、山嵛基三甲基甲基硫酸铵(behentrimonium methosulfate)和硬脂酰胺丙基二甲胺。
第二离子表面活性剂可以以0.1重量％至5重量％的量包含在可聚合组合物中。此外，当可聚合组合物中同时包含由上式4表示的化合物和第二离子表面活性剂时，根据可聚合组合物，由式4表示的化合物和第二离子表面活性剂的使用量之和可以在0.2重量％至10重量％的范围内。
本申请的可聚合组合物还可以包含自由基引发剂。具体地，自由基引发剂可以为光聚合引发剂或热聚合引发剂，并且更具体地，可以为热聚合引发剂。热聚合引发剂没有特别限制，只要其为通过热而分解以产生自由基并能够引发乙烯基化合物的聚合的物质即可。作为热聚合引发剂，例如，可以使用已知的物质例如基于偶氮的化合物或有机过氧化物，并且其可以包括例如偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸，2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基)戊腈、过氧化二月桂酰、过氧化叔丁基和二异丙基过氧化二碳酸酯中的至少一者，但不限于此。
可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体0.5重量份至5重量份的量包含自由基引发剂。具体地，可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体0.75重量份或更大、或者1重量份或更大且3重量份或更小、或者1.5重量份或更小的量包含自由基引发剂。
本申请的可聚合组合物可以以0.1重量％或更大且1重量％或更小的量包含自由基引发剂。具体地，可聚合组合物可以以0.2重量％或更大、0.3重量％或更大、或者0.4重量％或更大的量包含自由基引发剂，并且可以以0.9重量％或更小、0.8重量％或更小、0.7重量％或更小、0.6重量％或更小、或者0.5重量％或更小的量包含自由基引发剂。当将自由基引发剂的含量调整至以上范围时，聚合反应的产率足够高，使得可以形成刚性聚合物胶囊。
可聚合组合物还可以包含芳香剂。具体地，当可聚合组合物还包含芳香剂时，在其进行聚合以形成聚合物胶囊时，芳香剂可以被负载聚合物胶囊内。
可以包含在本申请的可聚合组合物中的芳香剂的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：苄基异丁子香酚、邻氨基苯甲酸二甲酯(2-甲基-氨基甲基苯甲酸酯)、乙酸十六烷基酯、5-(2-亚甲基-6,6-二甲基环己基)-4-戊烯-3-酮、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-1-基)-2-丁烯-1-醇)、油酸三环癸基丙酯、乙酸三环癸酯、α-己基肉桂醛、3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、甲基-3-(三甲基-2,2,3-环戊烯-3-基-1)-5-戊醇-2、2,6-二硝基-3,4,5-三甲基-叔丁基苯、2-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基萘、对叔丁基-α-甲基氢肉桂醛、三氯甲基苯基乙烯基乙酸酯、β-萘酚甲基醚、乙酰基鲸腊烯、茴香基丙酮(对甲氧基苯基丁酮)、4-(4-羟基-4-甲基戊基-3-环己烯-1-羧基醛、具有10至15个碳原子的基于萜烯的醇、和具有7至15个碳原子的芳族醇。然而，芳香剂的类型没有特别限制，其可以选自可以应用于织物柔软剂的本领域已知的芳香剂。
可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体15重量份至75重量份的量包含芳香剂。具体地，可聚合组合物可以以每100重量份可自由基聚合单体17重量份或更大、19重量份或更大、21重量份或更大、22重量份或更大、23重量份或更大、24重量份或更大、或者25重量份或更大且70重量份或更小、65重量份或更小、60重量份或更小、或者55重量份或更小的量包含芳香剂。
可聚合组合物可以以5重量％至30重量％的量包含芳香剂。具体地，可聚合组合物可以以9重量％或更大、或者12重量％或更大的量包含芳香剂，并且可以以25重量％或更小或者20重量％或更小的量包含芳香剂。
在芳香剂的上述含量内，衍生自可聚合组合物的聚合物胶囊充分地收集芳香剂，从而可以确保足够的芳香传播力。此外，在芳香剂的上述含量范围内可以稳定地聚合聚合物胶囊。
本申请的可聚合组合物还可以包含水性溶剂，特别地水，以便更有效地形成聚合物胶囊。本申请的聚合物胶囊可以通过可聚合组合物中包含的组分的乳液聚合来形成。因此，当可聚合组合物包含水性溶剂时，可聚合组合物中包含的阳离子表面活性剂可以顺利地絮凝，使得聚合物胶囊可以形成为颗粒形式，如下所述。此外，水性溶剂的含量没有特别限制，每100重量份除水性溶剂之外的可聚合组合物，其可以为100重量份至500重量份，具体地为150重量份或更大、200重量份或更大、或者240重量份或更大，并且可以为450重量份或更小、400重量份或更小、350重量份或更小、300重量份或更小、或者250重量份或更小。
本申请还涉及聚合物胶囊。
本申请的聚合物胶囊包含壳材料，所述壳材料包含由上式1表示的化合物的单元和可聚合单体的单元。在本申请中，某化合物或某单体的单元可以意指该化合物或单体经历聚合以形成聚合物的骨架(例如主链或侧链)的形式。
聚合物胶囊可以由上述可聚合组合物形成，并且具体地，可以为该可聚合组合物的反应产物，更具体地，可以为该可聚合组合物的聚合物，并且最具体地，可以为该可聚合组合物的乳液聚合物。
阳离子表面活性剂、可自由基聚合单体和下式1的化合物的详细内容与上述那些相同，因此将省略其详细内容。此外，当式1的化合物以上式3和/或式4的形式包含在可聚合组合物中时，壳材料可以包含由上式3和/或上式4表示的单元。
壳材料可以包含可聚合组合物的反应产物作为主要成分。在本说明书中，某组分包含任何其他组分作为主要组分的事实意指相对于某组分的总重量，其可以以55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、或者90重量％或更大的量包含任何其他组分，其中其上限没有特别限制，但是可以为例如约98重量％或更小、或者95重量％或更小。
聚合物胶囊可以为在其表面上存在阳离子的聚合物胶囊，并且具体地，聚合物胶囊可以为通过化学键合而在表面上引入有阳离子基团的聚合物胶囊。即，本申请的聚合物胶囊可以为阳离子聚合物胶囊。在聚合物胶囊中，在表面上存在衍生自由式1表示的化合物的阳离子。
此外，阳离子基团可以为季铵基团。即，聚合物胶囊可以为在表面上存在衍生自由式1(具体地式3)表示的可交联单体和/或由式4表示的离子性表面活性剂的阳离子的聚合物胶囊。这可以改善对纤维等的粘附性。
此外，当可聚合组合物还包含芳香剂时，由此制备的聚合物胶囊还可以包含负载在其中的芳香剂。由于芳香剂与可聚合组合物中包含的芳香剂相同，因此将省略其详细内容。
本申请的聚合物胶囊的形状没有特别限制，但是可以为例如颗粒状。当本申请的聚合物胶囊的形状为颗粒类型时，颗粒的粒径可以在50nm至750nm的范围内。在本说明书中，术语粒径可以意指颗粒直径，并且粒径可以为在将聚合物胶囊以1％水溶液稀释之后通过动态光散射法测量的聚合物胶囊的直径的Z-平均值。
具体地，聚合物胶囊的粒径可以为60nm或更大、70nm或更大、80nm或更大、90nm或更大、或者100nm或更大，并且可以为740nm或更小、730nm或更小、720nm或更小、710nm或更小、700nm或更小、690nm或更小、680nm或更小、或者670nm或更小。
本申请涉及用于制备聚合物胶囊的方法。
本申请的用于制备聚合物胶囊的方法可以包括使可聚合组合物进行乳液聚合的步骤。例如，为了制备本申请的聚合物胶囊，可以优选地应用水包油型乳液聚合。通过将如上所述的式1的化合物添加至被除去离子组分的水中并向其施加强剪切力来制备预乳液，并向其中引入如上所述的表面活性剂、可自由基聚合单体和芳香剂的混合物以形成乳化液滴。其后，可以通过经由氮气吹扫除去氧，将反应物加热至合适的反应温度，然后引入作为自由基引发剂的热聚合引发剂来制备聚合物胶囊。
本申请还涉及包含以上聚合物胶囊或如上制备的聚合物胶囊的织物柔软剂组合物。
根据织物柔软剂组合物的总重量，本申请的织物柔软剂组合物可以以30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、45重量％或更大、或者50重量％或更大的含量且80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更小、65重量％或更小、60重量％或更小、55重量％或更小、或者50重量％或更小的含量包含聚合物胶囊。织物柔软剂组合物中的聚合物胶囊的含量可以基于聚合物胶囊的固体含量来测量。
本申请的织物柔软剂组合物还可以包含阳离子软化组分和/或乳液稳定剂。
阳离子软化组分用于赋予纤维柔软的质地，例如，可以使用阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂可以与上述阳离子表面活性剂相同或不同，其可以例举甲基硫酸二酯铵、甲基硫酸咪唑啉铵、氯化十六烷基三甲基铵、甲基硫酸二棕榈酰基乙基羟乙基铵、山嵛基三甲基氯化铵、硬酯基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、山嵛基三甲基甲基硫酸铵或硬脂酰胺丙基二甲胺，但不限于此。根据总的织物柔软剂组合物，阳离子软化组分可以以10重量％至99重量％的比例包含在内，但不限于此。
作为乳液稳定剂，可以使用非离子表面活性剂或两性表面活性剂。非离子表面活性剂的实例可以包括具有10至20个碳原子的聚氧乙烯烷基或烯基醚和烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基或烯基酯和羟基脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸烷基酯及其环氧乙烷加合物、聚氧乙烯烷基或烯基胺、或甘油基单烷基和烯基酯等，以及两性表面活性剂的实例可以包括具有8至22个碳原子的烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基羟乙基甜菜碱或烷基二甲基羟丙基甜菜碱；或者卵磷脂；等等，但不限于此。相对于阳离子软化组分的含量，这些表面活性剂适当地以5重量％至40重量％的量单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。在乳液稳定剂的范围内，可以顺利地实现产品的稳定性和阳离子软化组分对衣物的吸附，因此可以改善软化效果。
根据本申请的织物柔软剂组合物还可以包含有机分散稳定剂或无机分散稳定剂。作为合适的有机或无机分散稳定剂，可以单独使用以下或者以其两者或更多者的混合物使用：有机化合物，例如小于C8的低级醇或二醇、C14或更大的高级醇、和脲；以及无机化合物，例如氯化镁、氯化钠、氯化钙和硝酸钠；等等，但是优选地，可以单独使用以下或者以其两者或更多者的混合物使用：乙醇、异丙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、鲸蜡醇、硬脂醇、氯化镁、氯化钠、氯化钙、硝酸钠等。根据整个纤维软化剂组合物，分散稳定剂可以以0.01重量％至10重量％的比例包含在内，但不限于此。
此外，在不影响产品稳定性的范围内，根据整个织物柔软剂组合物，可以以小于3重量％的少量添加用作一般织物柔软剂用添加剂的防腐剂、杀菌剂、颜料、抗氧化剂、消泡剂等。
有益效果
本申请可以提供这样的可聚合组合物，所述可聚合组合物能够有效地包封芳香剂材料并且使阳离子基团化学键合至其表面以增强对纤维的粘附。
此外，由于根据本发明的聚合物胶囊可以使洗涤期间未附着至纤维而被排放的芳香剂的量最小化，因此即使使用少量的芳香剂也可以提供足够的芳香。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例描述本申请。然而，以下实施例是为了举例说明本申请而提供，并且本申请的范围不限于以下实施例。
1.NMR(核磁共振)分析
将制备例中获得的化合物混合在用于NMR测量的溶剂(DMSO-D6，二甲基亚砜-d6，Cambridge Isotope Laboratories)中以制备浓度为约10mg/mL的样品。使用磁共振设备(Varian Unity Inova 500MHz)进行样品的NMR分析。
2.聚合物胶囊的粒径的测量
在将聚合物胶囊分散在水中至具有0.1重量％的浓度之后，使用来自Malvern的Zetasizer 3000在25℃的温度下测量聚合物胶囊的粒径。
3.织物柔软剂的持久芳香效果的评估
用洗衣机以标准用法使用普通洗衣粉将市售的100％棉毛巾洗涤并脱水5次，然后用根据实施例和比较例的各织物柔软剂组合物漂洗。作为标准用法，将织物软化剂溶于25℃的水中并使用。使棉毛巾在漂洗水(25℃)中经受软化处理，然后脱水，并在20℃和65％相对湿度条件下适应24小时。在适应之后，通过有经验的小组成员(受试者)的感官评估测试以从最低1分至最高5分的分数给出芳香强度，并将持久芳香效果量化为三次的平均值。其他测试条件基于Korea Environmental Industry&Technology Institute的生态标签认证标准中的EL306(织物柔软剂)中的测试方法。作为评估的结果，当量化的持久芳香效果的分数为4.5分或更高时，其被评估为“非常好(◎)”；当分数为3.5分或更高且低于4.5分时，其被评估为“良好(O)”；当分数为2.5分或更高且低于3.5分时，其被评估为“正常(Δ)”；以及当分数低于2.5分时，其被评估为“差(X)”。
制备例1.可交联单体XL1的制备
将57g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、50g 1，12-二溴十二烷和250g混合溶剂(以3∶7的质量比混合的甲醇∶乙腈)放入500mL圆底烧瓶中，在50℃下搅拌24小时并反应。作为对反应产物进行NMR分析的结果，确定在2.5ppm附近的N-CH3峰偏移至3.5ppm附近，由此其包含如下式A中的N+-CH3阳离子。在反应之后，将所得的沉淀物用真空过滤器移出，用丙酮洗涤，然后干燥以获得下式A的可交联单体XL1：
[式A]
在式A中，R1为甲基，R2为亚乙基，Z-为溴离子，以及n为10。
<制备例1中的NMR分析结果-H1NMR(ppm，DMSO-D6)>
6.07(2H，乙烯基)，5.76(2H，乙烯基)，4.51(4H，CO2CH2C)，3.71(4H，CCH2N+)，3.37(4H，N+CH2C)，3.09(12H，N+CH3)，1.90(6H，C＝C-CH3)，1.66(4H，N+CCH2)，1.26(16H，CCH2C)
制备例2.可交联单体XL2的制备
将35g N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、74g 4-乙烯基苄基氯和250g混合溶剂(以3∶7的质量比混合的甲醇∶乙腈)放入500mL圆底烧瓶中，在50℃下搅拌24小时并反应。作为对反应产物进行NMR分析的结果，确定在2.5ppm附近的N-CH3峰偏移至3.5ppm附近，由此其包含如下式B中的N+-CH3阳离子。在反应之后，将所得沉淀物用真空过滤器移出，用丙酮洗涤，然后干燥以获得下式B的可交联单体XL2。
[式B]
在式B中，R1为氢，R2为亚甲基，Z-为氯离子，以及n为4。
<制备例2中的NMR分析结果-H1NMR(ppm，DMSO-D6)>
7.60(4H，芳族)，7.11(4H，芳族)，6.72(2H，乙烯基)，5.76(2H，乙烯基)，5.25(2H，乙烯基)，4.50(4H，苯基-CH2-N+)，3.38(4H，N+CH2C)，3.10(12H，N+CH3)，1.76(4H，N+CCH2)，1.30(4H，CCH2C)
制备例3.阳离子表面活性剂S1的制备
将34g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和250g丙酮放入500mL圆底烧瓶中并搅拌，并缓慢逐滴添加70g 1-溴十六烷。在引入完成之后，将反应混合物在35℃下搅拌48小时并反应。将在反应之后产生的沉淀物用真空过滤器移出，用己烷洗涤，然后干燥以获得下式C的阳离子表面活性剂S1。
[式C]
在式C中，R1为甲基，R2为具有16个碳原子的烷基，以及Z-为溴离子。
<制备例3中的NMR分析结果-H1NMR(ppm，测量溶剂：CDCl3)>
6.16(1H，乙烯基)，5.69(1H，乙烯基)，4.66(2H，CO2CH2C)，4.19(2H，CCH2N+)，3.62(2H，N+CH2C)，3.52(6H，N+CH3)，1.96(3H，C＝C-CH3)，1.76(2H，N+CCH2)，1.26(26H，CCH2C)，0.89(3H，CCH3)
制备例4.阳离子表面活性剂S2的制备
将53g N，N-二甲基十二烷基胺和250g丙酮放入500mL圆底烧瓶中并搅拌，并向其中缓慢逐滴添加40g 4-乙烯基苄基氯。在引入完成之后，将反应混合物在35℃下搅拌48小时并反应。在反应之后，将所得沉淀物用真空过滤器移出，用己烷洗涤，然后干燥以获得下式D的阳离子表面活性剂S2。
[式D]
在式D中，R1为氢原子，R2为具有12个碳原子的烷基，以及Z-为氯离子。
<制备例4中的NMR分析结果-H1NMR(ppm，DMSO-D6)>
7.59(2H，芳族)，7.11(2H，芳族)，6.71(1H，乙烯基)，5.76(1H，乙烯基)，5.26(1H，乙烯基)，4.48(2H，苯基-CH2-N+)，3.35(2H，N+CH2C)，3.12(6H，N+CH3)，1.76(2H，N+CCH2)，1.30(18H，CCH2C)，0.90(3H，CCH3)
制备例5.聚合物胶囊C1的制备
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和266g蒸馏水放入500mL圆底烧瓶中，并在600rpm下搅拌30分钟。向其中引入38g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g制备例1中的可交联单体XL1和20g作为芳香剂的来自IFF Co.,Ltd.的Comely 450的混合液体，然后将反应器密封。在搅拌下用氮气吹扫混合物30分钟以除去溶解的氧。在将反应混合物加热至60℃的温度之后，引入0.4g过硫酸钠(SPS)作为热聚合引发剂，并在反应进行5小时之后，使反应完成以制备聚合物胶囊C1。
制备例6.聚合物胶囊C2的制备
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和266g蒸馏水放入500mL圆底烧瓶中，并在600rpm下搅拌30分钟。向其中引入38g苯乙烯(ST)、2g制备例2中的可交联单体XL2和20g作为芳香剂的来自IFF Co.,Ltd.的Comely 450的混合液体，然后将反应器密封。在搅拌下用氮气吹扫混合物30分钟以除去溶解的氧。在将反应混合物加热至60℃的温度之后，引入0.4g过硫酸钠(SPS)作为热聚合引发剂，并在反应进行5小时之后，使反应完成以制备聚合物胶囊C2。
制备例7至18.聚合物胶囊C3至C14的制备
以与制备例5和制备例6中所示的聚合方法相同的方法制备聚合物胶囊，不同之处在于如下表1至3中所示调整所使用的材料及其含量。
制备例19.聚合物胶囊B1的制备
以与制备例5中相同的方式制备聚合物胶囊，不同之处在于使用非离子可交联单体乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)代替制备例1中的XL1作为可交联单体，并且结果示于下表3中。
制备例20.聚合物胶囊B2的制备
以与制备例5中相同的方式制备聚合物胶囊，不同之处在于使用2g非离子表面活性剂
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1.织物柔软剂组合物的制备
使用制备例5的聚合物胶囊C1制备织物柔软剂组合物。具体地，将制备例5的聚合物胶囊C1与甲基硫酸二酯铵、聚氧乙烯烷基醚、乙二醇和添加剂(染料、防腐剂、抗氧化剂、消泡剂等)以下表4的比例混合以制备织物柔软剂。余量的水意指添加使得所有组分的总和为100的纯净水。
实施例2至14.织物柔软剂组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备织物柔软剂组合物，不同之处在于如下表4至表6中所示调整聚合物胶囊的种类和含量。
比较例1.织物柔软剂组合物的制备
以下表6的组成采用未包封的商业芳香剂Comely 450(IFF)和甲基硫酸二酯铵、聚氧乙烯烷基醚、乙二醇和添加剂(染料、防腐剂、抗氧化剂、消泡剂等)来制备织物柔软剂组合物。
比较例2.织物柔软剂组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备织物柔软剂组合物，不同之处在于使用制备例14的聚合物胶囊B1。
比较例3.织物柔软剂组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备织物柔软剂组合物，不同之处在于使用制备例15的聚合物胶囊B2。
根据实施例和比较例的织物柔软剂组合物的成分、其含量及其持久芳香效果评估结果描述于下表4至6中。
[表4]
[表5]
[表6]
如从上表4至6可以看出，可以确定使用本申请的化合物的根据实施例1至14的织物柔软剂组合物表现出优异的持久芳香效果。另一方面，尽管使用了相同的芳香剂，但是可以看出，仅使用未包封的芳香剂的织物柔软剂组合物表现出弱的持久芳香效果。此外，可以确定，未使用本申请的化合物的根据比较例2和比较例3的织物柔软剂表现出弱的持久芳香效果。因此，可以看出，包含由本申请的可聚合组合物制备的聚合物胶囊的织物柔软剂组合物表现出优异的持久芳香效果。
