一种表面活性剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种新型表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂属于两亲结构，同时具有亲水基和疏水基，因其特殊的结构和作用，表面活性剂在现代社会的日常生活和工业生产领域中扮演着非常重要的角色。人们对表面活性剂的功能需求越来越复杂，而我国大部分都是硬水，含有多价金属阳离子，大部分表面活性剂对多价金属阳离子都较为敏感，这限制了它们在高硬水环境下的使用。生产厂商通常会通过复配以满足需要，然而将两种或两种以上功能基团整合到同一种表面活性剂分子结构中，降低配方的复杂性及成本的同时提高性能是更好的选择。
中国发明专利CN107236593A公开了一种机床加工用环保型植物油基乳化切削液，配方中添加抗硬水剂及辅助表面活性剂壬基酚环氧乙烷缩合物NP-4，提高切削液的抗硬水性能及乳化性能，但是抗硬水剂在配方中易出现不稳定情况，且NP-4属于国家禁止化学品，会造成环境污染。
中国发明专利CN101514314公开了一种含有高浓度螯合剂的透明中性衣物洗涤剂及其制备方法，通过向配方中添加高浓度螯合剂聚丙烯盐和柠檬酸钠络合硬水中的钙离子、镁离子。该洗涤剂洗涤过程中络合物是否清洗干净不易判断，若未漂洗干净，则待衣物晾干后会在表面出现白色结晶物，影响美观，影响衣物使用寿命。
《芳香联接基与双子表面活性剂的构效关系研究》中公开了一种具有半刚性连接基的双子表面活性剂
发明内容
本发明提供一种表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂同时具有双子及非离子表面活性剂的结构及优点，同时由于联接基中引入具有孤对电子的氧原子，使表面活性剂的抗硬水性能更加优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种表面活性剂，包含如下结构通式的化合物：
其中，n为1～15的整数，x、p相互独立的为0～100的整数，y、q相互独立的为0～100的整数，且x和y不同时为0，p和q不同时为0，R为C1～C6亚烷基；
优选地，n为3～10的整数，x、p相互独立的为30～90的整数，y、q相互独立的为0～30的整数，R为亚甲基、亚乙基、亚丙基；或者，n为3～10的整数，x+p＝30～180，优选70～120，y+q＝0～60，优选0～30，R为亚甲基、亚乙基、亚丙基。
本发明的新型表面活性剂的重均分子量范围是780g/mol～12000g/mol，优选3000g/mol～8000g/mol。
一种制备所述的表面活性剂的方法，包括以下步骤：
1)冰浴下将烷基二酰二氯加入到三氯化铝、二氯甲烷和对烷基苯甲醚的混合物中，反应5～7h后通过色谱柱分离得到产物；
2)室温搅拌条件下，将三甲基碘硅烷滴加到步骤1)的所得产物中反应5～7h；反应结束后，用甲醇淬灭过量的三甲基碘硅烷，减压蒸馏除去挥发性成分，剩余物分别用亚硫酸氢钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤三遍，然后干燥；
3)以步骤2)所得产物为起始剂，在催化剂的存在下，控制反应温度100～180℃，优选120～140℃，压力0.1～0.6MPa(按表压计)，优选0.1-0.3MPa，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到的产物结构式如下：
4)在冰水浴条件下，将卤磺酸缓慢滴加到步骤3)所得产物中，剧烈搅拌，升温至30～60℃应3h后，中和得到产物，提纯后获得本发明所述表面活性剂。
本发明所述步骤1)中，对烷基苯甲醚：三氯化铝：烷基二酰二氯的摩尔比为2:(2.0～3.0):(1.3～2.0)，优选2:(2.0～2.2):(1.3～1.8)，其中，三氯化铝优选用二氯甲烷作为溶剂，浓度一般为15～35wt％。
优选的，所述步骤1)的色谱柱分离所用的淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为3:1。
本发明所述步骤2)中，步骤1)所得产物与三甲基碘硅烷的摩尔比为1∶1.0～2.0，优选1:1.1～1.4。
本发明所述步骤2)中，所述甲醇与步骤1)所得产物的摩尔比为4～5:1，所述亚硫酸氢钠水溶液的浓度为10～15wt％，所述碳酸氢钠水溶液的浓度为5～10wt％。
本发明所述步骤3)中，所述起始剂与环氧化物的质量比为1:2～30，优选1:5～20，更优选1:7～15。
本发明所述步骤3)中，所述的催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、磷腈、路易斯酸、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙的一种或多种，优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。
本发明所述步骤3)中，催化剂用量为起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.5％，优选0.05％-0.2％。
本发明所述环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
本发明所述的步骤3)的反应容器优选为喷射反应器、管式反应器、搅拌釜、环流反应器中的任一种。
本发明所述步骤4)中，步骤3)所得产物与卤磺酸的摩尔比为1:4.0～6.0，优选1:4.2～4.7。
本发明所述卤磺酸可以为氟磺酸、氯磺酸、溴磺酸中的一种或多种。
作为优选的方案，本发明所述步骤4)所述的中和优选使用氢氧化钠进行中和；所述提纯包括以下步骤：使用低极性溶剂如石油醚萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到纯化产物。
本发明提供的上述新型表面活性剂可以应用于在纺织、洗化、医药、石油领域。
本发明还提供一种洗衣液，所述洗衣液的制备原料包括如下重量份的组分：
本发明所述洗衣液中，所述的碱液的碱选自碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠，优选碳酸氢钠。
进一步优选的，所述碱液的浓度为20～40wt％，优选30wt％。
本发明所述洗衣液中，所述的增稠剂为氯化钠。
本发明所述的香精为柠檬香精。
本发明所述的色素为靛蓝色素。
本发明新型表面活性剂及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：(1)生产或生活用水中往往含有多价金属阳离子，而大部分表面活性剂对多价金属阳离子都较为敏感，这限制了它们在高硬水环境下的使用。本发明所述表面活性剂的联接基中含有孤对电子易与Mg2+、Ca2+等鳌合且两个氧原子与两个苯环形成共轭体系，使表面活性剂的抗硬水性能非常优异。
(2)本发明的表面活性剂在分子骨架上同时具有聚氧乙烯链段非离子结构单元和磺酸盐阴离子结构单元，通过引入带有两个氧原子的联接基与两个苯环形成共轭体系，使该表面活性剂具有优异的起泡能力及驱油去污力优点，使得该表面活性剂在家庭及个人洗化领域效果显著。
(3)本发明反应条件温和；反应原料易得；产物易分离提纯；反应过程容易操作。
附图说明
图1为实施例1的步骤1)产物的核磁氢谱；
图2为实施例1的步骤2)产物的核磁氢谱；
图3为实施例1的步骤4)产物的核磁氢谱；
图4为实施例2的步骤1)产物的核磁氢谱；
图5为实施例2的步骤2)产物的核磁氢谱；
图6为实施例2的步骤4)产物的核磁氢谱；
图7为实施例3的步骤1)产物的核磁氢谱；
图8为实施例3的步骤2)产物的核磁氢谱；
图9为实施例3的步骤4)产物的核磁氢谱；
图10为对比例1的步骤1)产物的核磁氢谱；
图11为对比例1的步骤2)产物的核磁氢谱；
图12为对比例1的步骤3)产物的核磁氢谱；
图13为对比例2的步骤1)产物的核磁氢谱；
图14为对比例2的步骤3)产物的核磁氢谱。
具体实施方式
利用NMR(Varian INOVA 500MHz)对制备产物进行化学结构测试。制样方法如下：将少量干燥的测试样品粉末加入核磁管中，加入氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶解，超声分散均匀后进行测试表征。测试范围：0～16ppm。
利用高分辨质谱(Waters Xevo G2 QTof)测试制备产品的分子量。取少量干燥后的样品粉末溶解在甲醇或乙腈中测试。
实施例1
1)冰浴下将三氯化铝0.2mol(30ml二氯甲烷作为溶剂)和0.2mol对丁基苯甲醚搅拌45min，保持冰浴条件下，将丙二酰二氯0.15mol加入到上述混合液中，反应6h后，50℃下旋蒸得到固体，通过色谱柱分离得到步骤1)产物0.19mol，淋洗剂为体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.74(s,1H),7.35(s,1H),7.02(s,1H),4.89(s,1H),3.90(s,3H),2.63(s,2H),1.56(s,2H),1.33(s,2H),0.89(s,3H).
2)室温搅拌条件下，将三甲基碘硅烷0.13mol滴加到步骤1)产物0.1mol反应6h。反应结束后，用甲醇0.4mol淬灭过量的三甲基碘硅烷，100℃下减压蒸馏除去挥发性成分，剩余物分别100ml浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液和100ml 5％的碳酸氢钠水溶液洗涤三遍，干燥得步骤2)产物0.09mol。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.59(s,2H),7.20(s,2H),6.89(s,2H),4.38(s,2H),2.64(s,2H),1.56(s,3H),1.33(s,2H),0.89(s,3H).
3)向盛有100ml DMF溶液的反应容器中加入0.0814mol步骤2)产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤2)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力保持在0.1MPa～0.3MPa之间，往反应容器中连续加入6.818mol环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到步骤3)产物0.079mol，分子量为4048g/mol。
4)将氟磺酸0.045mol在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤3)产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至50℃反应3h。向上述反应液中添加氢氧化钠0.045mol中和后用石油醚三次萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到包含以下结构通式的化合物的表面活性剂0.008mol。Mw：4456g/mol，核磁：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.15(s,1H),7.69(s,1H),4.73(s,1H),4.31(s,2H),3.78(d,J＝9.2Hz,4H),3.53(d,J＝10.0Hz,162H),2.64(s,2H),1.56(s,2H),1.33(s,2H),0.89(s,3H).
实施例2
1)冰浴下将三氯化铝0.2mol(30ml二氯甲烷作为溶剂)和对戊基苯甲醚0.2mol搅拌45min，保持冰浴条件下，将丁二酰二氯0.15mol加入到上述混合液中，反应6h后，50℃下旋蒸得到固体产物，通过色谱柱分离得到步骤1)产物0.18mol，淋洗剂为体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.79(s,1H),7.36(s,1H),7.01(s,1H),3.91(s,3H),3.25(s,2H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
2)室温搅拌条件下，将三甲基碘硅烷0.13mol滴加到步骤1)产物0.1mol中反应6h。反应结束后，用甲醇0.4mol淬灭过量的三甲基碘硅烷，100℃下减压蒸馏除去挥发性成分，剩余物分别100ml浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液和100ml 5％的碳酸氢钠水溶液洗涤三遍，干燥得步骤2)产物0.09mol。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.62(s,1H),7.19(s,1H),6.86(s,1H),3.25(s,2H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
3)向盛有100ml DMF溶液的反应容器中加入0.073mol步骤2)产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤2)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于保持在0.1MPa～0.3MPa之间，往反应容器中连续加入6.818mol环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到步骤3)产物0.071mol，分子量为4521g/mol。
4)将氟磺酸0.045mol在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤3)产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至50℃反应3h。将反应液用0.045mol氢氧化钠中和后用石油醚三次萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到包含以下结构通式的化合物的表面活性剂0.008mol。Mw：4929g/mol，核磁：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.18(s,1H),7.68(s,1H),4.31(s,2H),3.82(s,2H),3.77(s,2H),3.53(d,J＝10.0Hz,182H),3.25(s,2H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H)。
实施例3
1)冰浴下将三氯化铝0.2mol(30ml二氯甲烷作为溶剂)和对丙基苯甲醚0.2mol搅拌45min，保持冰浴条件下，将戊二酰二氯0.15mol加入到上述混合液中，反应6h后，50℃下旋蒸得到固体产物，通过色谱柱分离得到步骤1)产物0.2mol，淋洗剂为体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.76(s,1H),7.37(s,1H),7.04(s,1H),4.24(s,1H),3.91(s,3H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
2)室温搅拌条件下，将三甲基碘硅烷0.13mol滴加到步骤1)产物0.1mol中反应6h。反应结束后，用甲醇0.4mol淬灭过量的三甲基碘硅烷，100℃下减压蒸馏除去挥发性成分，剩余物分别用100ml浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液和100ml 5％的碳酸氢钠水溶液洗涤三遍，干燥得步骤2)产物0.1mol。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.58(s,1H),7.19(s,1H),6.88(s,1H),4.70(s,1H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
3)向盛有100ml DMF溶液的反应容器中加入0.0815mol步骤2)产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤2)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于保持在0.1MPa～0.3MPa之间，往反应容器中连续加入300g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到步骤3)产物0.079mol，分子量为4048g/mol。
4)将氟磺酸0.045mol在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤3)产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至50℃反应3h。将反应液用氢氧化钠0.045mol中和后用石油醚三次萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到包含以下结构通式的化合物的表面活性剂0.009mol。Mw：4456g/mol。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.15(s,1H),7.69(s,1H),4.31(s,2H),4.27(s,1H),3.88(s,2H),3.77(s,2H),3.53(d,J＝10.0Hz,158H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
对比例1
采用常规工艺，无甲氧基保护合成表面活性剂：
1)冰浴下将三氯化铝0.2mol(30ml二氯甲烷作为溶剂)和4-戊基苯酚0.2mol搅拌45min，保持冰浴条件下，将丁二酰二氯0.15mol加入到上述混合液中，反应6h后，50℃下旋蒸得到固体产物，通过色谱柱分离得到步骤1)产物0.19mol，淋洗剂为体积比为4:1的二氯甲烷和石油醚。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.17(s,2H),3.05(s,1H),2.64(s,1H),1.63(s,1H),1.34(s,2H),0.91(s,2H).
2)向盛有100ml DMF溶液的反应容器中加入0.073mol步骤1)产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤1)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于保持在0.1MPa～0.3MPa之间，往反应容器中连续加入1.364mol环氧乙烷时，由于上一步反应未进行甲氧基保护，导致酚羟基被丁二酰二氯取代，所以缺失活泼氢与环氧乙烷进行反应，反应压力超过0.3MPa，停止反应得到步骤2)产物0.06mol，分子量为411g/mol。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.17(s,2H),3.05(s,1H),2.64(s,1H),1.63(s,1H),1.34(s,2H),0.91(s,2H).
3)将氟磺酸0.045mol在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤2)产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至50℃反应3h。将反应液用0.045mol氢氧化钠中和后用石油醚三次萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到终产物0.009mol。Mw：615g/mol。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.57(s,1H),7.50(s,1H),7.47(s,1H),3.05(s,2H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
对比例2
使用无氧原子的亚甲基作为联接基合成表面活性剂：
1)将4-戊基苯酚1.2mol、多聚甲醛0.3mol、草酸0.1mol(浓度为35％的草酸水溶液)、30ml正辛烷加入到反应釜中，置换氮气三次，升温至130℃，剧烈搅拌5h。粗产物五次200ml水洗，脱除溶剂并真空干燥，得到无色透明粘稠液体0.6mol。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ6.91(s,1H),6.77(s,1H),6.71(s,1H),6.17(s,1H),3.96(s,1H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
2)向盛有100ml DMF溶液的反应容器中加入0.147mol步骤1)产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤1)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于保持在0.1MPa～0.3MPa之间，往反应容器中连续加入11.36mol环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到步骤2)产物0.144mol，分子量为3740g/mol。
3)将氯磺酸0.045mol在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤2)产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至50℃反应3h。将反应液用0.045mol氢氧化钠中和后用石油醚三次萃取除掉未磺化物，剩余溶剂干燥并使用无水乙醇除盐后多次使用乙酸乙酯重结晶得到包含以下结构通式的化合物的表面活性剂0.008mol。Mw：4148g/mol，1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.40(s,1H),7.27(s,1H),4.31(s,2H),3.96(s,1H),3.81(d,J＝36.6Hz,4H),3.53(d,J＝10.0Hz,150H),2.64(s,2H),1.63(s,2H),1.34(s,4H),0.91(s,3H).
测试例1
洗衣液配方：实施例或对比例产品12wt％，6501烷醇酰胺1.3wt％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠2wt％，浓度30％的碳酸氢钠2.5wt％，NaCl 0.4wt％，柠檬香精1wt％，靛蓝色素0.01wt％，加水至100％)，混合均匀。
测定方法：
去污力：参照GB/T 13174—2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》测定。
发泡力：称取2.5g洗衣液，用40℃、150mg/kg的硬水配制，参照GB/T 13173.6—91《洗涤剂发泡力的测定(Ross-Miles法)》测定发泡力。
抗硬水力：用移液管将50ml 0.5％蒸馏水表面活性剂溶液移入500ml的磨口锥形瓶中，振荡后滴加96％的氯化钙溶液，每次加入后激烈摇动烧瓶，并静置30s，直至泡沫持续时间较短低于10s，表示滴定完成，此时消耗氯化钙量代表抗硬水能力。
洗衣液测试结果见表1。
表1洗衣液测试结果
