浓缩型液体洗涤剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及日化用品技术领域，特别是涉及一种浓缩型液体洗涤剂组合物及其制备方法。
背景技术
洗涤用品是当今必不可少的日用化学品之一，随着国民经济的发展和生活水平的提高，消费者对于洗涤产品也提出了更高的需求，促进了洗涤剂行业快速发展。与普通型洗涤剂相比，浓缩型洗涤剂具有活性物含量高、去污力强、生产成本低、碳排放量少、节省包装材料和降低运输成本等优点，更符合经济社会可持续发展的要求，是未来洗涤剂的主要发展趋势。
另外，随着消费者对生活品质要求的提高，只具备常规去污效果的洗涤剂已经远远不能满足消费者的需求。功能型液体洗涤剂提供的多功能、简易性等特点，正是迎合了消费者的这一需求。通过在液体洗涤剂体系中引入悬浮物，如柔软剂、微胶囊香精和微胶囊抗菌除螨剂等，使洗涤剂具备特有的功能性，对应的如柔顺、持久留香和抑菌除螨等效果，备受消费者青睐。但是，由于悬浮物与洗涤剂的基体存在一定的密度差，在体系中往往会出现分层、沉降或上浮的问题。为解决上述功效物在液体洗涤剂中发生分层、沉降或上浮的问题，P&G先后公开了用于制备结晶结构剂的方法(见专利CN104582824A)、具有短的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂(见专利CN104837978A)以及具有非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的改善的结构化剂(见专利CN104870626A)等相关专利中，多次提到利用氢化蓖麻油作为体系的结构化剂，在不同体系形成高含量的颗粒物，在颗粒物的物理堆积作用下满足体系对不同悬浮物的悬浮作用。但是，不难看出由于氢化蓖麻油结构中含有多个酯基官能团，洗涤剂清洁体系受pH影响较大，pH值较低或较高时，均会引起氢化蓖麻油的水解，导致体系中氢化蓖麻油的颗粒物结构破坏，悬浮性能下降；更重要的是，在含有脂肪酶的体系中，脂肪酶会直接致使氢化蓖麻油降解，体系的悬浮结构将直接崩塌。另一方面，由于氢化蓖麻油在体系中是以颗粒物的形式存在，严重影响体系的透明度，使得产品的可直观性下降，美观度降低。
另外，具有悬浮功效液体洗涤剂还存在成本居高不下以及工艺极为复杂的技术难点。一方面流变剂(如卡波姆)的价格普遍较高，助剂消耗量大，导致体系价格昂贵，且受基体的pH影响较大；另一方面，流变剂的加入，会导致体系的粘度以及稳定性发生变化，引发体系的不相容性(如氢化蓖麻油与脂肪酶等)；再者，流变剂在体系中产生流变性能在体系中形成特殊的“卡屋”或“层状”等结构，需要经历极为复杂的工艺，大大降低了生产的效率以及增加生产成本。
发明内容
基于此，有必要提供一种浓缩型液体洗涤剂组合物。该浓缩型液体洗涤剂组合物，解决了氢化蓖麻油的pH适用范围窄、与脂肪酶发生水解导致流变结构崩塌的问题，具有较好的流变屈服应力，对微胶囊香精、胶囊颗粒、油脂乳液和微粒径固体等悬浮物具有稳定的悬浮作用。同时，基体透明度高，成本低，生产工艺简单。
一种浓缩型液体洗涤剂组合物，其包含具有如下结构的水性有机聚酰胺盐：
其中，R1、R2和R3分别独立地为H、CH3、CH3CH2、CH3(CH2)2、CH3(CH2)3、(CH3)2(CH2)2、HOCH2CH2、CH3CH(OH)CH2、HCO、CH3CO、C6H5、C6H5CH2或C6H5(CH2)2；
A为C4～C18直链或支链亚烃基、C4～C18直链或支链亚单烯烃基、C6～C18直链或支链亚二烯烃基、C6～C18芳香族亚烃基、C2～C18单羟基亚烃基或C4～C18多羟基亚烃基；
B为C2～C12直链或支链亚烃基、C6～C12脂环亚烃基、C6～C16芳香亚烃基、聚乙氧基亚烃基、聚丙氧基亚烃基或聚乙氧基丙氧基亚烃基；
n为1～10的整数，且所述水性有机聚酰胺盐的分子量为300～6000。
在其中一个实施例中，A为C8～C14直链或支链亚烃基或C2～C10单羟基亚烃基；
B为C4～C8直链或支链亚烃基、聚乙氧基丙氧基亚烃基或C6～C10芳香亚烃基。
在其中一个实施例中，所述水性有机聚酰胺盐的分子量为500～5000。
在其中一个实施例中，所述水性有机聚酰胺盐的分子量为500～3000。
在其中一个实施例中，所述的浓缩型液体洗涤剂组合物以重量百分比计，包含水以及如下原料组分：
(a)0.1～5.0％的所述水性有机聚酰胺盐；
(b)30.0％～70.0％的表面活性剂；
(c)5.0％～40.0％有机溶剂；
(d)0％～5.0％悬浮物；所述悬浮物的密度为0.5～1.5g/cm3、粒径尺寸为10nm～5mm范围的微胶囊颗粒、油脂微乳液和微粒径固体悬浮物中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述的浓缩型液体洗涤剂组合物以重量百分比计，包含水以及如下原料组分：
(a)0.2～3.0％的所述水性有机聚酰胺盐；
(b)40.0％～60.0％的表面活性剂；
(c)10.0％～30.0％有机溶剂；
(d)0.01％～3.0％悬浮物；所述悬浮物的密度为0.5～1.5g/cm3、粒径尺寸为10nm～5mm范围的微胶囊颗粒、油脂微乳液和微粒径固体悬浮物中的一种或多种的组合。
悬浮物添加到组合物中则能够在所述浓缩型液体洗涤剂组合物中进行稳定悬浮。在其中一个实施例中，所述悬浮物的重量百分比为0.1％～3.0％，在更进一步的实施例中，所述悬浮物的重量百分比为0.2％～3％。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为醇类或醇醚类。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为乙醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丁基二甘醇醚、己基二甘醇醚中的任意一种或几种组合物。
在其中一个实施例中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种或几种组合物。
在其中一个实施例中，以占所述原料组分的总重量百分比计，所述表面活性剂包括：
非离子表面活性剂5.0％～30.0％、阴离子表面活性剂10.0％～40.0％和两性表面活性剂0～30.0％。
在其中一个实施例中，所述的浓缩型液体洗涤剂组合物还包括0.1％～10％的助剂；所述助剂为碱剂、助溶剂、酶制剂、pH稳定剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、香精、荧光增白剂和颜色稳定剂中的任意一种或几种组合。
在其中一个实施例中，所述浓缩型液体洗涤剂组合物在0～45℃的温度区间范围屈服应力为0.1～2.0Pa。
在其中一个实施例中，在未添加所述悬浮物时，组合物在25℃下的浊度值小于10NTU；且0℃降温浊度变化值在-20NTU～+20NTU范围内。
本发明还提供所述的浓缩型液体洗涤剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合所述有机溶剂以及适量水，升温至50～80℃，加入所述表面活性剂，搅拌溶解；
(2)于步骤(1)所得溶液中加入所述水性有机聚酰胺盐，搅拌至完全溶解，然后停止加热；
(3)冷却至室温后，于步骤(2)所得溶液中加入剩余的水和所述悬浮物。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种浓缩液体洗涤剂组合物，其具有高屈服应力、且基体透明度高，通过选择采用水性有机聚酰胺盐作为体系的流变剂，解决氢化蓖麻油在含有脂肪酶体系降解以及在过低或过高的pH条件下易水解导致体系流变结构崩塌的问题；同时，该水性有机聚酰胺蜡只需进行简单的加热(如50～90℃)在体系中溶解而后在体系中结晶析出即可，无须过于复杂的工艺去控制流变助剂的生长尺寸以及形貌；该水性有机聚酰胺盐在体系中通过微观氢键以及链段的缠绕形成宏观流变屈服应力，进而实现体系对不同类型悬浮物的稳定悬浮，大幅度地改善产品pH的应用范围，解决了采用传统氢化蓖麻油或卡波姆流变剂所引起pH应用范围窄的问题，同时不影响基体的透明度，保持基体高透明度的美观性、低剪切粘度以及优异的洗涤性能的特点，且生产成本低。
附图说明
图1为实施例1组合物A和对比例2组合物F的流变曲线；其中，
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的浓缩型液体洗涤剂组合物及其制备方法作进一步详细的说明。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符合“％”表示。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分、术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组成、步骤或限制项组成。
本文中“组合物”、“洗涤剂组合物”、“液体洗涤剂组合物”、“浓缩型液体洗涤剂组合物”具有同样的含义，可以互相替换。
聚酰胺蜡微粉
聚酰胺蜡是通过有机酸与有机胺类物质发生聚合、脱水等反应制备。根据产品形态的不同，聚酰胺蜡有微粉蜡和活化蜡浆两种。聚酰胺蜡微粉是采用将固态聚酰胺蜡直接粉化或熔融液态聚酰胺蜡雾化冷却制得，其粒径一般要求少于50微米。聚酰胺蜡微粉有利于大批量、长距离运输，节约运输成本；但未经活化处理的聚酰胺蜡微粉大部分呈团聚，相互缠绕的分子束，没有形成展开的立体网状结构，其流变效果比较差。
水性有机聚酰胺盐
水性有机聚酰胺盐通过低分子量的聚酰胺蜡微粉与碱性有机胺下进行中和得到。一般以水性浆体形式存在，浆体中有机聚酰胺盐的有效固含量为10～30％左右。聚酰胺结构中酰胺基中的氧原子电负性大，易形成氢键。对于聚酰胺蜡微粉分子内氢键使分子呈卷曲状，整个分子对外界显非极性状态，不能建立起立体网状结构，不具备流变的特性；当聚酰胺蜡微粉进行中和成聚酰胺盐后，充分分散成分布均匀、呈拉直状态的分子个体时，分子间的氢键迅速形成，在整个体系里形成一个立体网状结构，这种结构可以将固体微粒或油滴乳液进行固定、承托住，从而有效地对其进行悬浮，防止了固体微粒或乳液发生沉降或漂浮。每个聚酰胺盐分子通过分子间的氢键相互缠绕形成针状的网络结构，体系在宏观上表现为产生一定的流变屈服应力。当有外来应力施加时，网络结构就破碎变成单个的针状独立结构，当外来应力或剪切力消失时，又重新形成一个缠绕的网络结构。
屈服应力
是指组合物在外力小于某临界值时会表现为类固体相对静止的行为，而在外力大于某临界值时则表现为类液体流动的行为，该临界值即为组合物的屈服应力。本发明涉及的组合物屈服应力采用流变仪通过Herschel━Bulkley方法进行拟合推算得到，25℃～45℃温度范围内屈服应力范围为0.1～2.0Pa，具有一定屈服应力的组合物能对体系中悬浮物进行稳定悬浮，可避免体系发生分层、悬浮物沉降或下浮的现象。
悬浮稳定性
悬浮稳定性是指在一定条件下储存一定时间后，悬浮物在基体中保持悬浮的状态，不出现下沉或上浮的现象，组合物外观未发生显著的分层、沉淀或絮凝的现象。本发明涉及的悬浮稳定性可通过高温、低温、常温和冻融循环储存悬浮稳定性测试来评测。
透明外观
指物质透过光线的性质或情况，用透明度来衡量。透明度与浊度相反，一般水体中悬浮物和胶体颗粒物越多，其透明度就越低，浊度越高。本发明涉及的透明外观液体洗涤剂采用浊度来表示透明外观，当未加悬浮物之前的组合物浊度值小于10NTU时，认为组合物为透明的。
浊度
是表现水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度，以NTU为单位。测定浊度的方法有分光光度法、目视比浊法、浊度计法等。其中浊度计是依据浑浊液对光进行散射或透射的原理制成的测定水体浊度的专用仪器。
常温浊度
本发明所涉及的常温浊度是指将未加悬浮物之前的组合物进行瓶装密封后，置于常温环境(25±1℃)恒温放置1个月后，再将组合物直接倒入比色管中，常温(25±1℃)条件下测量浊度。
0℃降温浊度变化
随着温度的降低，未加悬浮物之前的组合物中的表面活性剂、脂肪酸、助剂以及盐等会因为溶解度的降低而析出，从而产生分相、分层、沉淀、悬浮颗粒等现象，表现为组合物外观发生改变。因此，本发明涉及的0℃降温浊度变化为-0±2℃恒温存储1个月未加悬浮物之前的组合物的浊度值与该组合物常温浊度之差，该值在-20NTU～+20NTU范围内为稳定性合格，即可认为组合物在-0±2℃存储不会发生显著的外观变化。
存储稳定性测试
长时间在高温或低温存储，以及存储温度不断剧烈的变化情况下，组合物中的表面活性剂、脂肪酸、助剂以及盐等产生分相、分层、沉淀、悬浮颗粒等现象，甚至产生不可预测的化学变化，使得组合物即使恢复至室温存储也无法恢复原始状态，产生因为存储条件不同而导致的组合物不稳定现象。本发明涉及的存储稳定性测试包括高温稳定性、低温稳定性、冻融循环稳定性、常温稳定性几种。
液体洗涤剂组合物
本发明的液体洗涤剂组合物为织物洗涤剂组合物，组合物通过和织物在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，从而达到清洁织物表面的目的。所述的液体洗涤剂组合物一般还包括表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如pH调节剂、粘度调节剂和酶制剂等。
表面活性剂体系
本发明涉及的液体洗涤组合物中表面活性剂体系包括，但不限制于：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种及其多种的混合物。优选的表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂
以组合物总重量计算，阴离子表面活性剂的含量为组合物的1.0％～40.0％。
所述的阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂中的一种或多种混合物。优选自含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐直链烷基苯磺酸钠，其烷基含有11～14个碳原子、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐；乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐；C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐中的一种或几种组合物。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：
其中，R1是碳数为6至24的烷基，M+为阳离子。R1为直链或支链的饱和或含一个或多个不饱和双键的烷基，优选碳数为8至18的直链烷基。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：
其中R2是碳数为6至24的烷基；x为1至30；其中M+为阳离子。R2为直链或支链的饱和或含一个或多个不饱和双键的烷基，优选碳数为8至18的直链烷基。X代表平均乙氧基化程度，为1至30，优选1至10，更优选1至3。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂混合物含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式:
其中y为0至2，R3是碳数为6至24的烷基，优选碳数为8至18的烷基。所述的阴离子表面活性剂还可以脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18，平均乙氧基化程度优选2.0。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂混合物含有脂肪酸盐。脂肪酸盐是指一段含有一个羧基和脂肪族碳氢链的有机物，为脂肪酸经碱性皂化后形成。通常使用的碱剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。脂肪酸盐为脂饱和脂肪酸盐和不饱和脂肪酸盐的组合。饱和脂肪酸盐为不含有碳碳双键的脂肪酸盐，如辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、豆蔻酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐等；不饱和脂肪酸盐为含一个或多个碳碳双键和脂肪酸盐，一个碳碳双键不饱和脂肪酸盐有油酸盐，多个碳碳双键的不饱和脂肪酸盐有亚油酸盐、亚麻酸盐、花生四烯酸盐等。
以上所述阴离子表面活性剂其阳离子可以是碱金属离子、或碱土金属离子，优选钠离子。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酸甲酯乙氧基化物，烷基多糖苷，脂肪酸烷基醇酰胺，乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或以上的混合物。
在一些实施例中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：
其中，n为6至24；x为1至30，y为0至10。
所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。
其他表面活性剂
本发明涉及的表面活性剂体系可以含有其他表面活性剂选自：0.01～30.0％的两性离子表面活性剂、0.01～30.0％的阳离子型表面活性剂和0.01～30.0％的双子型表面活性剂的一种或多种组成的混合物。
所述两性离子表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。
所述阳离子表面活性剂包含季铵盐类表面活性剂，杂环类表面活性剂，聚合物型阳离子表面活性剂。该阳离子表面活性剂可包括：单长直链季铵盐，双长直链季铵盐，苄基季铵盐，羟烷基季铵盐，脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐，及由乙烯基吡咯烷酮和不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。
所述双子型表面活性剂是指通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起形成的一种表面活性剂。该双子型表面活性剂包含硫酸酯盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、磷酸盐型表面活性剂和羧酸盐型表面活性剂等阴离子双子型表面活性剂，还包含阳离子双子型表面活性剂和非离子双子型表面活性剂。
洗涤助剂
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含洗涤助剂，所述洗涤助剂选自酶制剂、漂白体系、抗再沉积剂和颜色稳定剂组成的组。
抗再沉积剂
从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含抗再沉积剂。所述抗再沉积剂包括但不限制于以下化合物组成的组：纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物。抗再沉积剂在洗涤剂组合物中含量为0.01％至5.0％，优选为0.01％至2.0％。
荧光增白剂
荧光增白剂在液体洗涤剂组合物中的应用已为本领域所熟知的技术，而且市售荧光增白剂商品丰富。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)的形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限于：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。荧光增白剂的用量为组合物总量的0.01％至2.0wt％，优选为0.01％至0.1％。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，荧光增白剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01至2.0％，优选为0.05至1.0％，更优选为0.05至0.5％。
酶制剂
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶中的任意一种或几种组合：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，甘露聚糖酶，角质酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖酶，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5.0％，优选为0.01％至2.0％。
本发明的洗涤剂组合物可以包含：占组合物重量0.001％至10.0％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
漂白体系
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物的组成：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。
本发明涉及的洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％至30.0％，优选为0.01％至20.0％，更优选为0.01％至10.0％。
任选成分
本发明涉及的洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂和颜色稳定剂的一种或多种组成的混合物。
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如多糖，胶料，短链脂肪醇，短链脂肪醇烷基醚。如乙醇，丙二醇，烷基羟烷基纤维素醚，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺衍生物等。
在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物优选包含防腐剂，如苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物，如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5.0％，优选为0.01％至2.0％。
在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。
在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。
除了上述任选成分，本发明的洗涤剂组合物还可包含：增溶剂、促泡剂、抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。
使用方法
本发明的洗涤剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是将具体的洗涤剂组合物实施方案以不稀释的方式或稀释在水中的方式，和被洗涤物件的表面接触，然后漂洗被洗涤物件的表面。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面实施例的目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
在所述实施例中，将使用下列缩写，并具有所标注的功能。
氢氧化钠/单乙醇胺：中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐和/或中和LAS，碱剂；
AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇链碳原子数为12～14，平均乙氧基化程度为2，阴离子表面活性剂；
AEO-9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化程度为9，直链型非离子表面活性剂；
MEE：脂肪酸甲酯乙氧基化合物，低泡型非离子表面活性剂；
有机聚酰胺蜡微粉A：由二聚酸和己二胺聚合而成，中粒径(Dv50)为5um，熔点145℃；
水性有机聚酰胺盐：
Rec A：R1＝CH3CH2，R2＝CH3CH2，R3＝HOCH2CH2；
Rec B：R1＝H，R2＝H，R3＝HOCH2CH2；
Rec C：R1＝H，R2＝CH3CH2，R3＝CH3CH2；A＝CH2CH2CH(OH)，
Rec D：R1＝CH3，R2＝CH3，R3＝HOCH2CH2；A＝(CH2)20，B＝(CH2)12；重均分子量为12000，n为20，有效固含量为10.0％。
卡波姆SF-1：丙烯酸酯共聚物乳液，增稠型触变剂。
微胶囊香精：微胶囊是由天然或合成高分子材料制成的微型容器，将液滴香精完全包封在微型容器中形成微胶囊香精，密度为0.9g/cm3左右，平均尺寸为10～30μm；保持织物持久留香的功效物。
硅油乳液：密度0.95～1.05g/cm3，尺寸为1μm～1mm；洗涤过程中可有效改善织物柔顺性。
彩色淀粉固体颗粒：密度1.2～1.5g/cm3，尺寸为0.5～5mm、在洗涤产品中可起装饰效果。
本发明中实施例中的浓缩液体洗涤剂组合物制备方法，包括以下步骤：
1)向配置罐中加入一部分去离子水、有机溶剂及碱剂；
2)开动搅拌，升温至50～80℃，在碱性条件下将脂肪酸加热皂化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全；
3)依次加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至溶解完全；
4)再加入水性有机聚酰胺盐流变剂，搅拌至完全溶解，停止加热；
5)向配制罐中加入余量的去离子水，pH调节剂调节体系的pH值，搅拌均匀，冷却至20～30℃；
6)最后向体系中加入香精、酶制剂、防腐剂、所需悬浮物质及其他添加助剂，搅拌至体系为均匀体系。
流变屈服应力测试
未加悬浮物之前的洗涤剂组合物流变性能通过安东帕MCR━302型号的流变仪进行测试，测试温度为25～45℃，剪切速率范围为0.1～100s-1，通过Herschel-Bulkley:y＝a+bxp方程进行拟合推算组合物屈服应力，拟合时要求Correlation Ratio(R^2)大于0.99。
pH值测试
采用pH计在25±1℃环境中，对原液进行测试。
浊度测定(常温浊度)
未加悬浮物之前的组合物，瓶装进行密封后，置于25±1℃环境，恒温放置1个月。再将其直接倒入比色管中，放入2100N型浊度仪(美国哈希公司)样品室，测量浊度。
未加悬浮物之前组合物稳定性测试
1)0℃降温浊度变化
未加悬浮物之前的组合物瓶装密封后，置于-0±2℃环境，恒温放置1个月。直接将低温下的组合物倒入比色管中，放入2100N型浊度仪(美国哈希公司)样品室，测量浊度，为0℃浊度。0℃降温浊度变化值为0℃浊度与该组合物常温浊度之差，该值在-20NTU～+20NTU为稳定性合格。
2)未加悬浮物之前组合物存储稳定性测试
高温稳定性：未加悬浮物之前的组合物进行瓶装密封后，置于45±1℃环境，恒温放置1个月后，恢复至室温25±5℃，组合物无分层或沉淀析出，且存储前后组合物在25±5℃条件下浊度变化小于10NTU、pH变化范围小于0.2，为高温稳定性合格。
低温稳定性：未加悬浮物之前的组合物进行瓶装密封后，置于-0±2℃环境，恒温放置1个月后，取出立即观察。组合物无分层或沉淀析出，且存储前后组合物在-0±2℃条件下浊度变化小于10NTU，为低温稳定性合格。
冻融循环稳定性：未加悬浮物之前的组合物进行瓶装密封后，置于-15～-25℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温25±5℃环境24小时为循环一次，连续循环五次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出且存储前后组合物在25±5℃条件下，浊度变化小于10NTU，为冻融循环稳定性合格。
高低温循环稳定性：未加悬浮物之前的组合物进行瓶装密封后，置于-15～-25℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温45±5℃环境24小时为循环一次，连续循环五次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出且存储前后组合物在25±5℃条件下，浊度变化小于10NTU，为冻融循环稳定性合格。
常温稳定性：未加悬浮物之前的组合物进行瓶装密封后，置于室温环境，放置1个月后，组合物无分层或沉淀析出，且存储前后组合物在25±5℃条件下浊度变化小于10NTU，为常温稳定性合格。
3)加入悬浮物后组合物存储稳定性测试
高温稳定性：组合物进行瓶装密封后，置于45±1℃环境，恒温放置1个月后，恢复至室温25±5℃，组合物无分层或沉淀析出，为高温稳定性合格。
低温稳定性：组合物进行瓶装密封后，置于-0±2℃环境，恒温放置1个月后，取出立即观察。组合物无分层或沉淀析出，为低温稳定性合格。
冻融循环稳定性：组合物进行瓶装密封后，置于-15～-25℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温25±5℃环境24小时为循环一次，连续循环五次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析，为冻融循环稳定性合格。
高低温循环稳定性：组合物进行瓶装密封后，置于-15～-25℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温45±5℃环境24小时为循环一次，连续循环五次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出，为冻融循环稳定性合格。
常温稳定性：组合物进行瓶装密封后，置于室温环境，放置1个月后，组合物无分层或沉淀析出，为常温稳定性合格。
按照表1配制实施例1～3和对比例1～3的组合物A～F。
表1具有高屈服应力的浓缩型液体洗涤剂组合物
注：“YC1”表示超出仪器检测最大值，无法测试。
将0.5％的微胶囊香精加入上述组合物中，搅拌分散均匀，于下述条件下考察各组合物的稳定性测试，测试结果见表2。
表2具有高屈服应力的浓缩型液体洗涤剂对微胶囊香精悬浮稳定性测试
在实施例1～3中，组合物中均含有一定量的水性有机聚酰胺盐流变剂，体系在25～45℃的温度范围内，呈现出一定的流变屈服应力；且常温浊度和0℃降温浊度值均低于10NTU。同时，将微胶囊香精均匀分散个组合物中，组合物均顺利通过了所有的稳定性测试。对比于对比例1～3，对比例1中流变剂聚酰胺蜡胺盐的分子量过大，不能在基体中有效分散开来；对比例2中采用的聚酰胺蜡粉体取代了水性有机聚酰胺盐，组合物E不再具有流变屈服应力，且聚酰胺粉与基体的相容性较差，使得组合物的常温浊度和0℃降温浊度值均超过了仪器检测上限；此外，亦不能通过所有微胶囊香精的悬浮稳定测试。对比例3中无流变剂水性有机聚酰胺盐，组合物F虽然常温浊度和0℃降温浊度值均低于10NTU，但在25～45℃的温度范围内无流变屈服应力，亦不可对微胶囊香精进行稳定悬浮。实施例1组合物A和对比例2组合物F的流变曲线如图1所示。
按照表3配制实施例4、5和对比例4～6的组合物G～K。
表3具有高屈服应力的浓缩型液体洗涤剂组合物
注：“YC1”表示超出仪器检测最大值，无法测试。组合物I和J中的氢化蓖麻油的用量加至3.0％时常温即呈半固化状，无流动性，因此不能与实施例进行等量实验。
在表3的实施例4和5中，组合物G和H含有水性有机聚酰胺盐流变剂RecA，且组合物中含有一定量的脂肪酶，无论是在pH为8.0还是10.0的条件下，组合物均具有比较低的常温浊度和0℃降温浊度变化值，且在流变剂的作用下，对应组合物都具有相对较高的流变屈服应力。在对比例4～6中，组合物I、J和K在常温下均呈现出不透明状，对应的常温浊度和0℃降温浊度变化值均超过仪器的检测上限。采用安东帕流变仪对比例中各组合物进行流变测试时，I和J在25℃和35℃下均具有较低的流变屈服应力，45℃下不具备流变屈服应力；而组合物K在所有温度下都不具备流变屈服应力。主要是由于脂肪酶对氢化蓖麻油会进行水解，且氢化蓖麻在强碱性，如pH＝10.0下也会发生自水解，导致组合物的流变结构崩塌，流变屈服应力消失；同时，卡波姆SF-1由于受pH影响非常大，在pH＝10.0的条件下，组合物呈现不透明的状态，在组合物中基本不产生流变屈服应力。
将1.0％的硅油乳液加入上述组合物中，搅拌分散均匀，于下述条件下考察各组合物的稳定性测试，测试结果见表4。
表4具有高屈服应力的浓缩型液体洗涤剂对柔顺剂硅油乳液悬浮稳定性测试
表4为组合物G～K进行的稳定性测试。对比例组合物I～K由于不具备流变屈服应力或流变屈服应力过低，导致在稳定性测试过程中，样品不能通过所有稳定性测试，硅油乳液在对比例中发生了沉降。
按照表5配制实施例6～8和对比例7～8的组合物L～P。
表5具有高屈服应力的浓缩型液体洗涤剂组合物
注：“YC1”表示超出仪器检测最大值，无法测试。
表5为组合物有机溶剂和表面活性剂含量对组合物浊度和流变屈服应力影响的考察结果。实施例中组合物L～N中的组合物中有机溶剂含量分别为20.0％、30.0％和20.0％，表面活性剂含量66.0％，56.0％和46.0％左右，组合物均具有相对较低的浊度，即较高的透明度；在2.5％含量的流变剂Rec B下，组合物L～N均具有相对较高的流变屈服应力。对比例组合物O和P中，有机溶剂的含量为4.0％和20.0％，表面活性剂的含量为66.0％和27.6％左右，组合物O和P的浊度均超过了仪器的检测上限，外观表现为不透明；且组合物P也不再具备流变屈服应力。
将0.5％的彩色淀粉固体颗粒加入上述组合物中，搅拌分散均匀，于下述条件下考察各组合物的稳定性测试，测试结果见表6。
表6具有高屈服应力的浓缩型液体洗涤剂对彩色淀粉固体颗粒悬浮稳定性测试
表6的稳定性结果显示：对比例组合物O体系中溶剂含量较低的条件下形成了液晶结构，产生较大的流变屈服应力，可通过多彩色淀粉固体颗粒的稳定测试，但是体系的透明度太低，美观度不高；对比例组合物P由于不具备流变屈服应力导致在稳定性测试过程中，样品不能通过所有稳定性测试，彩色淀粉固体颗粒发生了沉降。
上述实施例证实，本发明的组合物在一定的有机溶剂、表面活性剂以及流变剂的作用下，可形成具有透明外观的浓缩型液体洗涤剂，且该浓缩型液体洗涤剂表现出独有剪切变稀的特性，在25～45℃的条件下的流变屈服应力可对微胶囊、淀粉固体颗粒以及硅油乳液等悬浮物进行稳定悬浮。
本文所公开的量纲和数值不应该理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
