洗涤和清洁活性聚合物膜、它们的生产方法和它们的用途
发明背景
本发明涉及一种洗涤和清洁活性聚合物膜(washing-and%20cleaning-activepolymer%20film)，其包含至少一种聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)的混合物，所述聚合物P1)包含至少一种α,β-烯属不饱和羧酸或其盐和任选附加共聚单体的聚合单元。本发明还涉及生产这种洗涤和清洁活性聚合物膜的方法和包含这种聚合物膜或由这种聚合物膜组成的用于洗涤剂或清洁剂分装(portion)的外皮(covering)或包衣(coating)。
现有技术
聚乙烯醇(PVOH)的水溶性膜已知用于分份包装液体、凝胶状和固体洗涤剂和清洁剂。聚乙烯醇膜在洗涤和清洁过程开始时溶解并释放洗涤剂和清洁剂，以使这些可发挥它们的作用。对消费者而言，分份包装的洗涤剂和清洁剂(所谓单次剂量单位或单剂量单位)的优点多种多样。这些包括避免不正确的剂量、容易操作和消费者不与洗涤剂和清洁剂的成分身体接触的事实。这些还包括美观方面，这导致对分份包装的洗涤剂和清洁剂的偏爱。当前的剂型可包含大量分开配制的活性成分和辅助剂，它们在清洁过程中独立地释放。这样的多室系统允许例如分开不相容的成分并因此建立新的配制概念。根据用途，聚乙烯醇膜在洗涤剂或清洁剂分装(单剂量单位)的总重量中的分数在2至20重量％之间。
聚乙烯醇膜的最大缺点在于它们仅充当包装材料并且对洗涤和清洁性能完全没有贡献。
通过使含酸基的单体在聚醚化合物存在下聚合获得的聚合物组合物已知形成稳定和均匀的产物。根据化学成分，这样的聚合物组合物可作为水溶性固体获得，更特别作为透明膜获得，因此表现出作为用于家庭护理用途的包装材料的潜力，例如以洗涤剂和清洁剂的单剂量单位的形式。不同于PVOH膜，通过α,β-烯属不饱和酸在聚醚存在下的聚合获得的膜在膜溶解后具有洗涤和清洁活性，尤其是如果聚醚是表面活性剂。
WO%202005/012378描述了阴离子单体的水溶性聚合物的水性分散体及其作为水性体系的增稠剂的用途。为了生产它们，使阴离子单体在来自不同种类的两种水溶性聚合物(其也可尤其是聚亚烷基二醇)存在下聚合。实施例4(第19页，第14-27行)涉及丙烯酸在两种不同的聚丙二醇和麦芽糖糊精存在下聚合。该分散体尤其用于个人护理产品和用于洗涤剂和清洁剂。没有描述以膜形式使用。
WO%202015/000970描述了一种生产固体聚合物组合物的方法，特别以膜形式或以在基底上的固体涂层的形式或以粒子形式，其中
a)提供单体组合物M)，其包含
A)至少一种α,β-烯属不饱和羧酸，和
B)基于单体组合物M)的总重量计少于0.1重量％的具有每分子两个或多于两个可聚合α,β-烯属不饱和双键的交联单体，
和
b)对步骤a)中提供的单体组合物M)施以在选自具有至少200g/mol的数均分子量的聚醚醇及其单-和二(C1-C6-烷基)醚、含聚醚基团的表面活性剂及其混合物的至少一种聚醚组分PE)存在下的自由基聚合。
WO%202015/000969描述了通过α,β-烯属不饱和酸在聚醚存在下的聚合获得的凝胶状聚合物组合物用于自动洗碗(ADW)应用的用途。WO%202015/000971描述了WO%202015/000969中所述的凝胶状聚合物组合物用于进一步应用的用途，但没有以膜形式。
由上文提到的多元酸表面活性剂聚合产物制膜是一种两步法，其中在第一步骤中制备聚合物组合物，并在第二步骤中对聚合物组合物施以成膜，例如通过湿法流延(wetcasting)。这种方法能够提供通过物理混合无法制备或极难混合在一起的多元酸(特别是多羧酸)和聚醚或聚醚衍生物的稳定组合物。根据所述物理混合物中的组成，通常观察到浑浊或相分离。但是，理想的是提供多元酸和聚醚的简单物理混合物作为洗涤和清洁活性聚合物膜的组分。一个优点在于对于物理混合物，可以使用市售组分。
F.E.Bailey等人在Polymer%20Preprints,American%20Chemical%20Society,Divisionof%20Polymer%20Chemistry,1960,第1卷,第2期,第202-205页和其中引用的文献中描述了在水溶液中形成具有极高分子量的环氧乙烷聚合物与聚合酸如聚丙烯酸的分子结合复合物。
EP%200971997%20B1描述了包含非离子表面活性剂和阴离子聚合物的液体洗涤剂配制剂。非离子表面活性剂可以是乙氧基化C8-C18醇且阴离子聚合物可以是聚丙烯酸。该聚合物具有大于100%20000g/mol的分子量。
最后两个提到的文献没有描述使用多元酸和聚醚的混合物形成洗涤和清洁活性聚合物膜。
令人惊讶地，现在已经发现，有可能由某些先前制备的多元酸(特别是某些先前制备的聚羧酸)和某些聚醚的物理混合物提供有利地适合作为用于生产洗涤剂或清洁剂分装的外皮或包衣的聚合物膜。
发明概述
本发明的第一个目的是一种洗涤和清洁活性聚合物膜，其包含至少一个可如下获得的层或由至少一个可如下获得的层组成：
a)通过混合下列成分提供水性组合物
-聚合物P1)，其包含选自α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物的至少一种单体A)的聚合单元，
-聚氧化烯醚PE)，其具有至少一个未取代或被至少一个羟基取代的C8-C18-烷基和每分子平均3至25个环氧烷单元(alkylene%20oxide%20unit)，和
-水，
其中聚合物P1)的最多30摩尔％的羧基为脱质子形式，
聚合物P1)与C8-C18-烷基聚氧化烯醚PE)的重量比在0.9:1至5:1的范围内，且
所述水性组合物具有基于水性组合物的总重量计至少10重量％和最多50重量％的水含量，
b)将所述水性组合物转化成聚合物膜。
本发明进一步提供一种生产洗涤和清洁活性聚合物膜的方法，其包括：
a)通过混合下列成分提供水性组合物
-聚合物P1)，其包含选自α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物的至少一种单体A)的聚合单元，
-聚氧化烯醚PE)，其具有至少一个未取代或被至少一个羟基取代的C8-C18-烷基和每分子平均3至25个环氧烷单元，和
-水，
其中聚合物P1)的最多30摩尔％的羧基为脱质子形式，
聚合物P1)与C8-C18-烷基聚氧化烯醚PE)的重量比在0.9:1至5:1的范围内，且
所述水性组合物具有基于水性组合物的总重量计至少10重量％和最多50重量％的水含量，
b)将所述水性组合物转化成聚合物膜。
本发明进一步提供一种洗涤剂或清洁剂，其包含：
A)至少一种外皮和/或包衣，其包含上文在概述中和下文在详述中定义的或可通过上文在概述中和下文在详述中定义的方法获得的洗涤和清洁活性聚合物膜或由上文在概述中和下文在详述中定义的或可通过上文在概述中和下文在详述中定义的方法获得的洗涤和清洁活性聚合物膜组成，
B)至少一种表面活性剂，
C)任选至少一种增洁剂(builder)，
D)任选至少一种漂白体系，
E)任选至少一种附加添加剂，其优选选自酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、泡沫抑制剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH补充剂(pH%20extenders)、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、色彩转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、聚合物分散剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防溶胀和防滑剂和紫外线吸收剂，和
F)任选水。
发明详述
在本发明的方法中，通过本领域技术人员已知的常见方法对至少一种聚合物P1)、至少一种聚氧化烯醚PE)和水施以掺合操作。至关重要的是，在混合步骤中，不对α,β-烯属不饱和单体施以在聚氧化烯醚PE)存在下的自由基聚合。例如从WO%202015/000969、WO%202015/000970和WO%202015/000971中已知通过包含α,β-烯属不饱和羧酸的单体组合物在聚氧化烯醚存在下的自由基聚合制备成膜聚合物组合物。一方面物理混合至少一种聚合物P1)和至少一种聚氧化烯醚PE)和另一方面能够形成聚合物P1)的α,β-烯属不饱和单体在至少一种聚氧化烯醚PE)存在下聚合是用于形成洗涤和清洁活性聚合物组合物的两种备选方案，各方法具有其自己的特有性质。例如，与上文提到的自由基聚合法相比，物理混合至少一种聚合物P1)和至少一种聚氧化烯醚PE)的方法避免了产生可能不利地影响膜性质的不合意副产物的任何副反应。此外，在混合法中，没有发生放热反应，放热反应可能导致必须从反应区排热或采取进一步的安全措施。
根据本发明的或通过根据本发明的方法制成的聚合物膜适用于分份包装液体、凝胶和固体形式的洗涤和清洁组合物。它们一开始和/或在各自的使用过程中溶解(例如在洗涤或洗碗用水中)，由此释放洗涤剂和清洁剂的成分并且在溶解形式下由于它们的分散、阻垢、乳化和表面活性性质而在显著程度上对洗涤和清洁性能做出贡献。
在本发明中，术语“洗涤剂分装”和“清洁剂分装”被理解为是指对于在水相中进行的洗涤或清洁操作而言足够的量的洗涤剂或清洁剂。这可以例如是使用标准商业洗涤机器进行的机洗操作。根据本发明，这一术语也被理解为是指用于手洗操作或手动进行的清洁操作(如例如在洗手池或盆中进行)的活性成分分装。根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜优选用于生产用于机器洗涤或清洁操作的活性成分分装。
在本发明中，术语“聚合物膜”是指具有基本二维延伸的平面结构。根据本发明的膜的厚度优选为0.5μm至20mm，特别优选1μm至10mm。相对于长度和宽度而言，本发明的聚合物膜的厚度小。优选地，聚合物膜的厚度为最大纵轴的长度的最多1/2，更优选最多1/5，尤其是最多1/10倍。在一个具体实施方案中，聚合物膜的厚度为最大纵轴的长度的最多1/20，更尤其最多1/50，再更尤其是最多1/100，非常尤其最多1/500倍。原则上，本发明的聚合物膜的最大纵向维度的上限值不重要。本发明的聚合物膜可以例如以膜卷的形式生产，其中最大长度甚至可接近100米或更高。
本发明的聚合物膜可以是单层膜或多层膜的形式。
多层膜在本发明中被理解为是指复合膜，其中至少两个膜在其面积的显著部分上永久并充分粘合。这被理解为是指至少两个膜在其面积的至少50％上永久并充分粘合。当不同尺寸的两个膜互相粘合时，至少具有较小面积的膜在其面积的至少50％上永久并充分粘合。因此，本发明的多层膜不同于已知用于洗涤和清洁组合物分装的膜(其中独立膜或2个或更多个膜通过至少一个焊缝互相接合)。后一种膜在其面积的最多10％上永久并充分地互相粘合。
术语“多层膜”在本发明中是指具有至少两个膜层的自承平面结构(self-supporting%20flat%20structure)。本发明的多层膜的最大厚度优选为最多30mm，更优选最多20mm，尤其最多15mm。显而易见，本发明的多层膜的最大厚度取决于其应用领域。用于包封或包覆洗涤组合物分装或清洁组合物分装的多层膜优选具有不大于1500μm，更优选不大于1000μm的厚度。
对本发明而言，在一要素前的冠词不排除存在多个这样的要素。
在本申请中，有时通过在衍生自丙烯酸的化合物上添加字节“(甲基)”来指代可衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物。
合适的C1-C4-烷基、C1-C7-烷基、C8-C18-烷基和C12-C18-烷基在每种情况下是线性和(多于3个碳原子)支化烷基。
在本发明中，C1-C4-烷基是具有1至4个碳原子的线性或支化烷基。合适的C1-C4-烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明中，C1-C7-烷基是具有1至7个碳原子的线性或支化烷基。合适的C1-C7-烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基及其结构异构体。
C12-C18-烷基是具有12至18个碳原子的线性或支化烷基。合适的C12-C18-烷基是十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及其结构异构体。在一个优选实施方案中，也如在天然或合成脂肪醇和羰基合成醇中出现的那样，它们是主要线性C12-C18-烷基。
C8-C18-烷基是具有8至18个碳原子的线性或支化烷基。合适的C8-C18-烷基是辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及其结构异构体。在一个优选实施方案中，也如在天然或合成脂肪醇和羰基合成醇中出现的那样，它们是主要线性C8-C18-烷基。
在本申请中，词语C9C11醇是包含具有9个碳原子的醇和具有11个碳原子的醇的混合物。C12C14醇是包含具有12个碳原子的醇和具有14个碳原子的醇的混合物。C13C15醇是包含具有13个碳原子的醇和具有15个碳原子的醇的混合物。C12C18醇是包含具有12个碳原子的醇、具有14个碳原子的醇、具有16个碳原子的醇和具有18个碳原子的醇的混合物。
聚合物P1)
聚合物P1)可通过单体组合物M)的自由基聚合制备，所述单体组合物M)包含
-至少一种单体A)，其选自α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物，
-任选地，至少一种单体B)，其选自不饱和磺酸、不饱和磺酸的盐、不饱和膦酸、不饱和膦酸的盐及其混合物，和
-任选地，不同于A)和B)的至少一种单体C)。
单体组合物M)
单体A)
用于生产聚合物P1)的单体组合物M)包含选自α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物的至少一种单体A)。
在一个具体实施方案中，单体组合物M)仅由α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物组成。
α,β-烯属不饱和羧酸优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和乌头酸。上文提到的酸的合适的盐特别是钠、钾和铵盐，和与胺的盐。单体A)可以就这样使用或作为与彼此的混合物使用。指定的重量分数都涉及酸形式。
优选地，所述至少一种α,β-烯属不饱和羧酸以非中和形式用于聚合。如果α,β-烯属不饱和羧酸以部分中和形式用于聚合，则优选将酸基中和到最多50摩尔％，特别优选到最多30摩尔％。也可在聚合过程中或在聚合结束后实施部分或完全中和。
特别优选地，单体A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、上述羧酸的盐及其混合物。
特别地，单体A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐及其混合物。
在一个具体实施方案中，只使用丙烯酸作为单体A)。
单体A)优选以基于单体组合物M)的总重量计50至100重量％，特别优选60至100重量％的量使用。
在一个优选实施方案中，单体组合物M)在基于单体组合物M)的总重量计至少50重量％，优选至少80重量％，特别是至少90重量％的程度上由丙烯酸和/或丙烯酸盐构成。
单体B)
单体组合物M)除单体A)外还可包含选自不饱和磺酸、不饱和磺酸的盐、不饱和膦酸、不饱和膦酸的盐及其混合物的至少一种单体B)。
单体B)优选选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、上述酸的盐及其混合物。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸优选作为单体B)。
上文提到的酸的合适的盐特别是钠、钾和铵盐，和与胺的盐。单体B)可以就这样使用或作为与彼此的混合物使用。指定的重量分数都涉及酸形式。
优选地，单体组合物M)在基于单体组合物M)的总重量计至少50重量％，特别优选至少80重量％，特别是至少90重量％的程度上由单体A)和B)组成。如果单体组合物M)包含至少一种单体B)，则这优选以基于单体组合物M)的总重量计0.1至50重量％，特别优选1至25重量％的量使用。
附加单体C
单体组合物M)可另外包含不同于含酸基及其盐的单体的至少一种附加单体。
优选地，单体组合物M)另外还包含至少一种共聚单体C)，其选自
C1)具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的氮杂环，
C2)含酰胺基团的单体，
C3)通式(I.a)和(I.b)的化合物
其中
环氧烷单元的顺序是任意的，
x是0、1或2，
k和l互相独立地为0至100的整数，其中k和l之和为至少2，优选至少5，
R1是氢或甲基，
R2是氢、C1-C4-烷基，
和两种或多于两种上述单体C1)至C3)的混合物。
单体组合物M)可包含各自为基于单体组合物M)的总重量计优选0至30重量％，特别优选0至20重量％，特别是0至10重量％的量的附加单体C1)至C3)。如果单体组合物M)包含选自C1)至C3)的至少一种单体，则各自优选为基于单体组合物M)的总重量计0.1至30重量％，特别优选1至20重量％，特别是1.5至10重量％的量。在一个具体实施方案中，单体组合物M)不含除单体A)外的其它共聚单体。
单体C1)
优选的具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的氮杂环C1)选自1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)、不同于1-乙烯基咪唑的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环及其混合物。
由上述化合物的胺氮有可能通过用酸质子化或通过用烷基化剂季化(quaternization)而生成带电阳离子基团。合适的单体C1)还有通过1-乙烯基咪唑和与其不同的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环的质子化和季化获得的化合物。适用于质子化的酸是例如羧酸，如乳酸或无机酸，如磷酸、硫酸和盐酸。适用于季化的烷基化剂是C1-C4-烷基卤或硫酸二(C1-C4-烷基)酯，如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。质子化或季化通常可在聚合之前或之后进行。优选地，质子化或季化在聚合之后进行。这样的带电单体C1)的实例是季化的乙烯基咪唑，特别是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓的氯化物、硫酸二甲酯(methosulfate)和硫酸二乙酯(ethosulfate)。
优选的单体C1)还有不同于乙烯基咪唑的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶、4-烯丙基吡啶和通过质子化或通过季化获得的其盐。
特别地，单体组合物M)包含选自1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶、4-烯丙基吡啶和通过质子化或通过季化获得的其盐的至少一种共聚单体C1)。具体而言，单体组合物M)包含1-乙烯基咪唑作为共聚单体C1)。
单体C2)
合适的含酰胺基团的单体C2)是通式(II)的化合物
其中
基团R3至R5之一是式CH2＝CR6-的基团，其中R6＝H或C1-C4-烷基，且其它基团R6至R8互相独立地为H或C1-C7-烷基，
其中R3和R4，与它们键合至的酰胺基团一起，也可以是具有5至8个环原子的内酰胺，
其中R4和R5，与它们键合至的氮原子一起，也可以是五元至七元杂环。
优选地，单体C2)选自α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺、饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N,N-二烷基酰胺及其混合物。
优选的单体C2)是N-乙烯基内酰胺及其衍生物，其可具有例如一个或多个C1-C6-烷基取代基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。这些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。
特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。
合适的单体C2)还有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
适合作为单体C2)的α,β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N,N-二烷基酰胺是例如甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基乙基丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基乙基丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基乙基丙烯酰胺及其混合物。
适合作为单体C2)的开链N-乙烯基酰胺化合物是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺及其混合物。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
含醚基团的单体C3)
单体组合物M)可另外包含选自如上定义的通式(I.a)和(I.b)的化合物的至少一种单体C3)。
在式I.a)和I.b)中，k优选是1至100，特别优选2至50，特别是3至30的整数。l优选是0至50的整数。
优选地，式I.a)和I.b)中的R2是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
在式I.b)中，x优选是1或2。
优选地，聚合物P1)包含小于15重量％，优选小于10重量％不同于单体A)的单体的聚合单元。
聚合物P1)是基本未交联的。用于生产聚合物P1)的单体组合物M)因此特别不含添加的交联单体。在本发明中，交联单体是具有每分子两个或多于两个可聚合烯属不饱和双键的化合物。
具体而言，单体组合物M)包含，基于总重量计，小于0.5重量％，更尤其小于0.1重量％的具有每分子两个或多于两个可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键的交联单体。
在一个优选实施方案中，单体组合物M)不含具有每分子两个或多于两个可聚合α,β-烯属不饱和双键的交联单体。
聚合物P1)可通过单体组合物M)的自由基聚合制备。有可能通过任何已知的自由基聚合法操作。除本体聚合外，尤其应提到溶液聚合和乳液聚合法，优选的是溶液聚合。
关于用于制备P1)的单体组合物M)，完全参考上文提到的合适和优选的单体。
该聚合优选在水作为溶剂中进行。但是，其也可在醇溶剂，尤其是C1-C4-醇，如甲醇、乙醇和异丙醇或这些溶剂与水的混合物中进行。
单体组合物M)的自由基聚合优选在进料程序中进行。在此，通常至少将单体以液体形式计量到反应混合物中。可将在添加条件下为液体的单体引入反应混合物中而不添加溶剂。否则，单体作为在合适溶剂中的溶液使用。
合适的聚合引发剂是热分解、通过氧化还原机制分解或光化学分解(光引发剂)以形成自由基的化合物。
在可热活化的聚合引发剂中，优选的是具有20至180℃，尤其是50至90℃的分解温度的引发剂。合适的热引发剂的实例是无机过氧化合物，如过氧二硫酸盐(过氧二硫酸铵和优选过氧二硫酸钠)、过氧硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化5-二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸10-二异丙酯；偶氮化合物如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和偶氮双(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐。
这些引发剂可与还原性化合物结合作为引发剂/调节剂体系使用。这样的还原性化合物的实例包括磷化合物，如亚磷酸(phosphorous acid)、次磷酸盐(hypophosphites)和次膦酸盐(phosphinates)，硫化合物，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)，和肼。
也常使用由过氧化合物、金属盐和还原剂组成的氧化还原引发剂体系。合适的过氧化合物的实例是过氧化氢、过氧二硫酸盐(作为铵、钠或钾盐)、过氧硫酸盐和有机过氧化合物，如过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯或过氧化二苯甲酰。合适的金属盐特别是铁(II)盐，如七水合硫酸铁(II)。合适的还原剂是亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)的二钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸(2-hydroxy-2-sulfonatoaceticacid)的二钠盐、羟甲基亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸或其混合物。
合适的光引发剂的实例是二苯甲酮、苯乙酮、苄基二烷基酮及其衍生物。
优选使用热引发剂，优选无机过氧化合物，尤其是过氧二硫酸钠。过氧化合物有利地与含硫还原剂(尤其是亚硫酸氢钠)结合作为氧化还原引发剂体系使用。在使用这种引发剂/调节剂体系的情况下，获得包含磺酸酯和/或硫酸酯作为端基的共聚物，其以出色的清洁力和阻垢作用(scale-inhibiting action)为特征。
或者，也有可能使用含磷调节剂体系，例如次磷酸钠和次膦酸盐(phosphinates)。
引发剂/调节剂体系的量应该匹配在每种情况下使用的物质。如果例如使用过氧二硫酸盐/亚硫酸氢盐体系，通常使用1至7重量％，优选2至6重量％的过氧二硫酸盐和通常3至25重量％，优选4至15重量％的亚硫酸氢盐，在每种情况下基于单体组合物M)计。
如果需要，也有可能使用有机聚合调节剂。合适的实例是硫化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷硫醇。当使用聚合调节剂时，其量通常为0.1至25重量％，优选0.5至20重量％，更优选1.0至15重量％，在每种情况下基于单体组合物M)计。
聚合温度通常为20至200℃，优选20至150℃，更优选20至120℃。
该聚合可在大气压下进行，但优选在封闭系统中在生成的自生压力下进行。
该聚合可在不存在或存在惰性气体的情况下进行。通常，该聚合在惰性气体，例如氮气存在下进行。
使用中和的聚丙烯酸作为聚合物标样在水溶液中借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物P1)的重均分子量Mw。聚合物P1)优选具有1000至100 000g/mol，更优选1 500至50000g/mol，特别是2 000至20 000g/mol的重均分子量。
优选地，聚合物P1)具有1.2至6.0，更优选1.4至4.0，特别是1.6至3.5的多分散性指数(PDI)。
聚合物P1)可在酸性状态下获得，但如果需要，其也可通过添加碱部分中和。合适的碱是碱金属氢氧化物，如NaOH和KOH，碱土金属氢氧化物，如Ca(OH)2和Mg(OH)2，氨和胺碱，如单乙醇胺。尤其优选的是氢氧化钠。可以早到在聚合过程中或在聚合结束后进行中和。
在其用于提供水性组合物的步骤a)之前，聚合物P1)的最多30摩尔％的羧基为脱质子形式。优选地，聚合物P1)的最多25摩尔％，更优选最多15摩尔％的羧基为脱质子形式。在一个具体实施方案中，根据本发明的聚合物组合物的酸基以非中和形式存在。
根据本发明使用的聚合物P1)可直接以在借助溶剂聚合制备的过程中获得的水溶液形式使用或以干燥形式(例如通过喷雾干燥、喷雾造粒如流化床喷雾造粒或喷床喷雾造粒、滚筒干燥或冻干获得)使用。
合适的聚合物P1)可购得或是市售产品的中间体。在一个优选实施方案中，使用未交联并且未中和或仅低程度中和的市售聚丙烯酸。合适的产品是来自BASF SE的
聚氧化烯二醇醚PE)
合适的组分PE)选自聚氧化烯二醇(polyoxyalkylene glycol)的单烷基醚、二烷基醚、单(羟烷基)醚和二(羟烷基)醚。
合适的聚氧化烯二醇醚PE)具有大约200至2000，优选250至1500的数均分子量。
指定的烷氧基化程度，尤其是乙氧基化程度是统计平均值(数均，Mn)，对具体产物而言，其可能是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围乙氧基化物，narrow range ethoxylates，NRE)。
用于生产聚氧化烯二醇醚PE)的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。
合适的聚氧化烯醚基团是例如环氧乙烷的均聚物、环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物、以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物。以共聚形式包含各种环氧烷的聚氧化烯醚基团可包含无规分布或嵌段形式的环氧烷单元。一个具体实施方案是以共聚形式包含环氧乙烷和环氧丙烷的聚氧化烯醚基团。优选地，在环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中，衍生自环氧乙烷的重复单元的分数为40至99重量％。特别优选的是其聚氧化烯醚基团仅含环氧乙烷重复单元的聚氧化烯二醇醚PE)。
在第一个优选实施方案中，聚氧化烯醚PE)是通式(III.1)的化合物
R7O-(R8O)sR9
(III.1)
其中
R7是C8-C18-烷基，
R8在重复单元(R8O)中在每种情况下互相独立地选自
R9是氢或C1-C4-烷基，且
s是3至25的整数。
在下文中，式(III.1)的化合物也被称为(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚。
(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚PE)的C8-C18-烷基可衍生自相应的醇，尤其是通式R7-OH的醇——通过OH基团的形式消去(formal elimination)。(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚PE)的C8-C18-烷基可衍生自纯醇或衍生自醇混合物。它们优选是工业上可得的醇或醇混合物。
根据本发明使用的(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚(PE)的C8-C18-烷基或用于制造它们的醇R7-OH也可源自可再生、天然和/或可持续来源。在本发明中，可再生来源被理解为是指天然(生物源)和/或可持续来源，而非化石来源如石油、天然气或煤。
优选的(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚通常具有大约260至1000，优选300至800的数均分子量。
合适的(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚是具有环氧烷重复单元的水溶性非离子聚合物。
根据本发明使用的(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚(PE)的C8-C18-烷基或基团R7可衍生自具有8至18个碳原子的天然或石油化学来源的醇和醇混合物。(C8-C18-烷基)基团或基团R7可衍生自伯、仲、叔或季醇。优选地，(C8-C18-烷基)基团和/或基团R7衍生自伯醇。(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚的(C8-C18-烷基)基团或基团R7也可以是直链或支化的。优选地，(C8-C18-烷基)基团或基团R7是线性或主要线性烷基。主要线性烷基被理解为是指具有基本甲基分支并且基本没有更长链分支的那些。在第一个优选实施方案中，(C8-C18-烷基)基团是线性烷基。在第二个优选实施方案中，(C8-C18-烷基)基团是主要线性烷基，如在天然或合成脂肪酸和脂肪醇和羰基合成醇中也会出现的。具体而言，(C8-C18-烷基)基团可以是线性的或优选2-甲基-支化的，和/或包含混合的线性和甲基-支化基团，如通常存在于羰基合成醇基团中的。在进一步优选的实施方案中，(C8-C18-烷基)基团是支化烷基，因为它们具有通过Guerbet缩合获得的更长链醇。在Guerbet缩合中，伯醇或仲醇在高温和高压下在碱金属氢氧化物或醇盐存在下缩合以产生更长链醇，其也被称为Guerbet醇。合适的Guerbet醇是正丁基封端的和用每分子7至8个环氧乙烷基团烷氧基化的C16-C20醇。
(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚(PE)的C8-C18-烷基优选是C12-C18-烷基，例如C9-C16-烷基或C10-C14-烷基。在通式(III)的化合物中，R7优选是C12-C18-烷基，如C9-C16-烷基或C10-C14-烷基。
合适的是衍生自单一的具有12至18个碳原子，例如具有9至16个碳原子或具有10至14个碳原子的醇的(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚。这些包括例如椰油醇、棕榈醇、动物脂肪醇或油醇。
衍生自例如选自C12C14醇、C9C11醇、C13C15醇、C12C18醇和C12C14醇的醇混合物的(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚也合适。
该(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚在聚氧化烯醚基团中包含每摩尔醇优选平均3至12，更优选3至10，特别优选5至9个环氧烷单元。在通式(III.1)的化合物中，s优选是3至12，更优选3至10，特别是5至9。
用于生产(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。化合物(III.1)的优选的聚氧化烯醚基团是例如环氧乙烷的均聚物、环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。如上所述，以共聚形式包含各种环氧烷的聚氧化烯醚基团可包含无规分布或嵌段形式的环氧烷单元。特别优选的是其聚氧化烯醚基团仅含环氧乙烷重复单元的(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚。
优选地，(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚PE)的聚醚基团在非-C8-C18-烷基-封端的末端处带有氢原子或被C1-C4-烷基封端(即端基封闭)。在通式(III.1)的化合物中，R9相应地是H或C1-C4-烷基。优选地，R9是H或甲基。在一个特别优选的实施方案中，非-C8-C18-烷基-封端的末端上的聚醚基团带有氢原子，即R9特别优选是H。
(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚PE)优选是烷氧基化，有利地乙氧基化的伯醇，具有优选8至18个碳原子和每摩尔醇平均3至12，优选3至10，特别优选5至9摩尔环氧乙烷(EO)，其中醇基团可以是线性的或优选2-甲基-支化的，和/或可包含混合的线性和甲基-支化基团，如通常存在于羰基合成醇基团中的。
(C8-C18-烷基)聚氧化烯醚PE)优选选自：
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C12C14脂肪醇，
-具有7EO的C9C11羰基合成醇，
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C13羰基合成醇，
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C13C15羰基合成醇，
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C12C18脂肪醇及其混合物，
-具有3EO、4EO、5EO、6EO、7EO、8EO和9EO的2-丙基庚醇
和两种或多于两种上述乙氧基化醇的混合物。
优选的乙氧基化醇的混合物是具有3个EO的C12C14醇和具有7个EO的C12C18醇的混合物。优选的乙氧基化醇的混合物还有短链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的2-丙基庚醇)和长链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的C16C18醇)的混合物。
合适的组分PE)还有聚氧化烯二醇的单(羟烷基)醚和二(羟烷基)醚。
根据烷基链的长度，各羟烷基可带有1、2、3或多于3个OH基团。优选地，组分PE)选自聚氧化烯二醇的单(羟烷基)醚和聚氧化烯二醇的二(羟烷基)醚，其中这两种羟烷基都仅带有1个OH。
在第二个优选实施方案中，聚氧化烯醚PE)是通式(III.2)的化合物
R7O-(R8O)sR9
(III.2)
其中
R7是C8-C18-烷基，
R8在重复单元(R8O)中在每种情况下互相独立地选自
CH2CH2和
R9是C8-C18-羟烷基，且
s是3至25的整数。
在通式(III.2)的化合物中，s优选是3至12的整数。
优选的是下式的化合物：
(C8-18-烷基)-CH(OH)CH2O-(EO)2-24-(C8-18-烷基)
聚合物膜的生产
本发明的另一目的是一种生产洗涤和清洁活性聚合物膜的方法，其包括：
a)通过混合下列成分提供水性组合物
-聚合物P1)，其包含选自α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物的至少一种单体A)的聚合单元，
-聚氧化烯醚PE)，其具有至少一个未取代或被至少一个羟基取代的C8-C18-烷基和每分子平均3至25个环氧烷单元，和
-水，
其中聚合物P1)的最多30摩尔％的羧基为脱质子形式，
聚合物P1)与聚氧化烯醚PE)的重量比在0.9:1至5:1的范围内，且
所述水性组合物具有基于水性组合物的总重量计至少10重量％和最多50重量％的水含量，和
b)将所述水性组合物转化成聚合物膜。
优选地，聚合物P1)与聚氧化烯醚PE)的重量比在0.9:1至4:1，更优选1:1至3:1的范围内。
优选地，该水性组合物具有基于水性组合物的总重量计至少15重量％，更优选至少20重量％的水含量。优选地，该水性组合物具有基于水性组合物的总重量计最多50重量％的水含量。
步骤a):
在该方法的步骤a)中，可以使用一个或多个混合器提供水性组合物。如果使用多于一个混合器，这些可以是相同或不同设计的混合器，它们以任何所需顺序、布置和组合使用，例如所有混合器串联布置、并联和串联布置的组合、或所有混合器并联布置。如果使用多个混合器，串联布置是优选的。
合适的混合器特别是动态混合器，其混合元件含有活动件，和静态混合器，即在内部无活动件的混合元件。
混合器可以连续方式作为连续混合器施用，由此将所有组分连续供入混合器并连续排出所得混合物或部分混合物；以间断(分批)方式施加，由此预先将所有组分添加到混合器中并在混合操作至少部分完成后至少部分排出所得混合物；或以半分批方式施加，由此任选预先至少部分加入至少一种组分，同时将至少一种组分至少部分计量到混合器中并在混合操作(missing operation)至少部分完成时至少部分排出所得混合物。
合适的混合器特别是分散机、搅拌釜、捏合机、挤出机、动态混合器、静态混合器、旋转混合器和磨机。
合适的分散机是转子定子类型、旋转分散盘类型、双不对称离心机类型(Speedmixer)的机器和所有其它常见分散机。
合适的搅拌釜反应器配有至少一个活动混合元件，如搅拌器。常见的搅拌器类型包含例如螺旋桨搅拌器、叶轮搅拌器、盘式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、斜叶式搅拌器、横梁式搅拌器、螺旋带叶轮、螺杆型搅拌器等。
捏合机可以各种设计获得。捏合机的一般形状可优选是圆锥形或圆柱形或这两种几何的组合。常见捏合机包含单轴和双轴设计，也有可能使用三个或更多个轴。通常，沿轴排列传送元件或混合元件或优选两者的组合。轴可连续旋转，振动或以旋转和振动的组合运动。在多个轴的情况下，这些可平行或以指定角度排列。用于连续工作的捏合机可包含用于物理操作的专用区域，如冷却、加热、脱气、蒸发挥发物等。
合适的旋转混合器是例如行星式混合器和双行星混合器。
混合器除混合外还可用于履行其它功能，如冷却、加热、脱气、水和任选其它组分的蒸发。
优选地，在步骤a)中，在0至100℃，更优选20至95℃，特别是30至90℃的温度下进行混合。
通常，步骤a)中的混合进行1分钟至48小时，优选1,5分钟至24小时。
在一个合适的实施方案中，在釜作为混合装置中分批进行混合。在这种实施方案的第一个变体中，最先将待混合以提供水性组合物的组分，即聚合物P1)、聚氧化烯醚PE)和水完全供入釜中，然后施以混合操作。在这种实施方案的另一个变体中，将至少一种组分以一份或多于一份添加到釜中以进行混合操作。优选地，初始进料包含至少一部分用于提供水性组合物的水。更优选地，初始进料包含全部量的用于提供水性组合物的水。
在另一合适的实施方案中，在双不对称离心机(HauschildTMSpeedmixer)中分批进行混合。然后，温度优选在0至100℃，更优选20至70℃，尤其是40至75℃的范围内。旋转速度优选在100至3500rpm，更优选1000至2500rpm的范围内。混合优选进行0.2至10分钟，更优选1至5分钟。
在另一合适的实施方案中，在捏合机中分批或半分批进行混合。在一个具体实施方案中，使用Duplex捏合机。旋转速度优选在10至500rpm，更优选20至100rpm的范围内。温度优选在0至100℃，更优选20至70℃，尤其是40至75℃的范围内。混合优选进行2分钟至5小时，更优选10分钟至120分钟。
有可能在混合步骤a)之前和/或之中和/或之后将添加剂添加到水性组合物中。合适的添加剂是用于形成聚合物膜的那些，如增塑剂、清除剂、用于改变透气性和水蒸汽渗透性的试剂、抗静电剂、助流剂(glidant)、滑爽剂、紫外线吸收剂等。合适的添加剂还有下面对洗涤剂和清洁剂配制剂提到的那些。在一个具体实施方案中，使用至少一种酶作为添加剂。提到下面作为洗涤剂和清洁剂配制剂的组分E1)提到的那些。
步骤b):成膜
在根据本发明的方法的步骤b)中，将步骤a)中获得的水性组合物转化成聚合物膜。
本发明的方法能够形成单层膜和多层膜。原则上，为了形成单层膜，对步骤a)中获得的包含聚合物P1)、聚氧化烯醚PE)、水和任选至少一种添加剂的水性组合物施以成膜。优选通过流延(casting)、吹塑(blowmolding)、热成型(thermoforming)或压延(calendering)实现成膜。
多层膜优选由2至20个层，更优选2至15个层，尤其是2至10个层组成。这些尤其包括由2、3、4、5、6、7或8个层组成的多层膜。所有这些层可具有不同组成，或两个或多于两个层可具有相同组成。各层的组成取决于多层膜的应用领域。
多层膜包含至少一个包含至少一种聚合物P1)和至少一种聚氧化烯醚PE)的混合物的层或由至少一种聚合物P1)和至少一种聚氧化烯醚PE)的混合物组成的层。优选地，多层膜包含至少一个包含至少一种不同于聚合物P1)的聚合物P2)的附加层或由至少一种不同于聚合物P1)的聚合物P2)组成的附加层。下面详细定义合适的聚合物P2)。
在一个优选实施方案中，多层膜的各层是水溶性或水分散性的。根据多层膜的应用领域，各层可有利地具有特定的水溶解度。例如，可能理想的是，不同的层具有不同的水溶解度。还可能理想的是，例如，外表面层具有较低的水溶解度以在高空气湿度和/或高接触水分(例如手部水分)的情况下防止粘连和/或部分溶解。或者，也可能理想的是，外表面层具有足够的水溶解度以在与水接触时及时释放存在于其中或用其包封的活性成分。
根据多层膜的应用领域，各层也可有利地具有温度相关的水溶解度。
本发明的多层膜优选包含至少一个包含至少一种聚合物P2)或由至少一种聚合物P2)组成的附加层，所述聚合物P2)选自
-天然和改性多糖，
-包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物，
-包含至少一种共聚的选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的单体的均聚物和共聚物，
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，尤其是包含至少一种共聚的选自丙烯酸、丙烯酸盐及其混合物的丙烯酸类单体和至少一种共聚的选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的马来酸类单体的共聚物，
-包含至少一种共聚的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐及其混合物的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种共聚的选自(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯、C2-C10烯烃、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的疏水单体的共聚物，
-包含至少一种共聚的选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的马来酸类单体和至少一种共聚的C2-C8烯烃的共聚物，
-包含至少一种含磺酸基团的单体的均聚物和共聚物，
-丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物，
-聚氨基酸，
-水溶性或水分散性聚酰胺，
-聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单-或二醚，和
-它们的混合物。
多层膜更优选包含至少一个包含至少一种聚合物P2)或由至少一种聚合物P2)组成的附加层，所述聚合物P2)选自
-纤维素醚和纤维素酯，
-包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物，
-选自聚乙烯吡咯烷酮均聚物、聚乙烯基咪唑均聚物、包含共聚的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚-N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓卤化物的聚合物，
-它们的混合物。
多层膜尤其包含至少一个包含至少一种聚合物P2)或由至少一种聚合物P2)组成的附加层，所述至少一种聚合物P2选自纤维素衍生物，优选羧烷基纤维素及其盐、磺烷基纤维素及其盐、纤维素的酸性硫酸酯盐、烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素和这些纤维素衍生物的两种或更多种的混合物。
适合作为聚合物P2)的多糖是天然多糖，例如纤维素、半纤维素、木葡聚糖、糖原、淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、葡聚糖、果胶、菊粉、黄原胶、甲壳质、愈创葡聚糖(callose)等和热、水解或酶法降解的天然多糖，例如麦芽糖糊精等。
优选的改性多糖是例如纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺等。
纤维素醚是通过纤维素的羟基中的氢原子的部分或完全取代生成的纤维素衍生物。来自纤维素与多于一种醚化剂的反应的纤维素醚也被称为纤维素混合醚。
优选的纤维素醚选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素、羧烷基纤维素及其盐、羧烷基烷基纤维素及其盐、羧烷基羟烷基纤维素及其盐、羧烷基羟烷基烷基纤维素和盐、磺烷基纤维素及其盐。
优选的羧烷基是羧甲基和羧乙基。特别优选的羧烷基是羧甲基。优选的磺烷基是磺甲基和磺乙基。特别优选的磺烷基是磺甲基。优选的盐是钠、钾、钙和铵盐。
特别优选的纤维素醚选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、正丙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基乙基纤维素、磺甲基纤维素和磺乙基纤维素。羧烷基和磺烷基也可以是盐形式。
纤维素酯是由于用酸将羟基酯化而形成的纤维素衍生物。优选的是纤维素的硫酸酯。在一个具体实施方案中，硫酸仅发生部分酯化，以使所得硫酸酯仍具有游离酸基团或其盐。特别优选使用纤维素的酸性硫酸酯盐。这些以它们的灰化抑制效应(graying-inhibiting effect)为特征。
优选的改性多糖选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、甲基/乙基纤维素、乙基/丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素等。
在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自包含衍生自乙烯醇、乙烯酯、烷氧基化乙烯醇或其混合物的重复单元的均聚物和共聚物。
合适的乙烯酯(乙烯基酰化产物)通常是乙烯醇与C1-C15羧酸，优选C1-C8羧酸，更优选C1-C4羧酸的酯。优选的乙烯基酰化产物是乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。特别优选的是乙酸乙烯酯。
部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯(PVAs)通常被称为“聚乙烯醇(PVOH)”。部分水解的聚乙酸乙烯酯通过聚乙酸乙烯酯的不完全水解获得，意味着该部分水解的聚合物具有酯基团和羟基。聚乙酸乙烯酯的水解可以本身已知的方式在碱性或酸性条件下进行，即在添加酸或碱的情况下进行。
聚乙烯醇的性能属性取决于包括聚合水平和水解水平(水解程度)在内的因素。随着水解水平升高，水溶解度降低。具有一直到大约90摩尔％的水解水平的聚乙烯醇通常可溶于冷水。具有大约90至大约99.9摩尔％的水解水平的聚乙烯醇通常不再可溶于冷水但可溶于热水。
适合作为聚合物P2)的聚乙烯醇优选具有50至99.9摩尔％，更优选70至99摩尔％，尤其是80至98摩尔％的水解水平。
适合作为聚合物P2)的聚乙烯醇优选具有10 000至300 000g/mol，更优选15 000至250 000g/mol的重均分子量。
适合作为聚合物P2)的聚乙烯醇优选具有根据DIN 53015对4％水溶液测得的2至120mPa s，更优选7至70mPa s，尤其是15至60mPa s的粘度。
通常可用作聚合物P2)的聚乙烯醇以来自Kuraray公司的商品名PovalTM为人所知。非限制性实例是PovalTM 8-88、PovalTM 18-88、PovalTM 26-88、PovalTM 30-92、PovalTM10-98、PovalTM 20-98或PovalTM 28-99。
聚合物P2)的一个具体实施方案是包含聚乙烯醇重复单元和至少一种阴离子改性单体的重复单元的共聚物。阴离子改性单体的合适种类包含单羧酸乙烯基单体、它们的酯和酐、具有可聚合双键的二羧酸单体、它们的酯和酐、乙烯基磺酸单体和上述任一种的碱金属盐。合适的阴离子改性单体的实例是乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯(特别是富马酸单甲酯和富马酸二甲酯)、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、亚乙基磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、上述这些的碱金属盐(例如钠、钾或其它碱金属盐)、上述这些的酯(例如甲基、乙基或其它C1-C6烷基酯)及其组合(例如多种类型的阴离子单体或这些阴离子单体的等效形式)。在一个优选实施方案中，阴离子改性单体选自2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐及其碱金属盐。所述一种或多种阴离子改性单体单元在PVOH共聚物中的并入水平不受特别限制。在一个合适的实施方案中，所述一种或多种阴离子改性单体单元以大约2摩尔％至大约10摩尔％的量存在于PVOH共聚物中。
为了根据用途的具体需要调节性能性质，可以使用包含不同分子量和水解度的聚乙烯醇的共混物。合适的共混物选自至少两种不同的聚乙烯醇均聚物的共混物、至少两种不同的聚乙烯醇共聚物的共混物、至少一种聚乙烯醇均聚物和至少一种聚乙烯醇共聚物的共混物。用于该共混物的合适聚乙烯醇共聚物是上文提到的那些。
聚乙烯醇均聚物的共混物的非限制性实例是PovalTM 26-88(三组分)和PovalTM20-98(单组分)的共混物或PovalTM 30-92(二组分)和PovalTM 10-98(单组分)的共混物。
在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的共聚单体的均聚物和共聚物。
N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶可通过质子化或季化转化成相应的盐。合适的酸是例如无机酸，如硫酸、盐酸和磷酸，和羧酸。适用于季化的烷基化剂是C1-C4-烷基卤或硫酸C1-C4-烷基酯，如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
优选的是聚乙烯吡咯烷酮均聚物和包含共聚的N-乙烯基吡咯烷酮和另外不同的共聚烯属不饱和单体的共聚物。合适的N-乙烯基吡咯烷酮共聚物相当通常是不带电的、阴离子型、阳离子型和两性型聚合物。
特别优选的N-乙烯基吡咯烷酮共聚物选自
N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，
N-乙烯基吡咯烷酮和丙酸乙烯酯的共聚物，
N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的共聚物，
N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸乙烯酯的共聚物，
N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物，
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和通过质子化和/或季化获得的其衍生物的共聚物，
N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和通过质子化和/或季化获得的其衍生物的共聚物，
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑和通过质子化和/或季化获得的其衍生物的共聚物。
在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物。
在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的第一个具体实施方案中，所用聚合物P2)是丙烯酸均聚物。丙烯酸均聚物P2)优选具有800至70 000g/mol，更优选900至50000g/mol，特别是1000至20 000g/mol，尤其是1000至10 000g/mol的数均分子量。在本文中，术语“丙烯酸均聚物”还包含其中羧酸基团为部分或完全中和形式的聚合物。这些包括其中羧酸基团部分或完全以碱金属盐或铵盐的形式存在的丙烯酸均聚物。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为钠盐形式的丙烯酸均聚物。特别适合作为聚合物P2)的丙烯酸均聚物是来自BASF SE的
在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的第二个具体实施方案中，所用聚合物P2)是包含至少一种选自丙烯酸、丙烯酸盐及其混合物的共聚丙烯酸单体和至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体的共聚物。这些优选具有2500至150 000g/mol，更优选2800至70 000g/mol，特别是2900至50 000g/mol，尤其是3000至30 000g/mol的数均分子量。在此也包括其中羧酸基团为部分或完全中和形式的共聚物。为此，有可能使用盐形式的单体进行聚合，或对所得共聚物施以部分或完全中和。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为碱金属盐或铵盐形式的共聚物。优选的碱金属盐是钠或钾盐，尤其是钠盐。
优选的聚合物P2)是马来酸(或马来酸类单体)和丙烯酸(或丙烯酸类单体)在10:90至95:5重量比下的共聚物，更优选在30:70至90:10重量比下的共聚物。
优选的聚合物P2)还有马来酸(或马来酸类单体)、丙烯酸(或丙烯酸类单体)和C1-C3羧酸的乙烯酯在10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的重量比下的三元共聚物。丙烯酸与乙烯酯的重量比优选在30:70至70:30的范围内。
特别合适的基于丙烯酸类单体和马来酸类单体的聚合物P2)是来自BASF SE的相应
在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的第三个具体实施方案中，所用聚合物P2)是包含至少一种选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐及其混合物的(甲基)丙烯酸单体和至少一种疏水单体的共聚物。该疏水单体尤其选自(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基和2-乙基己基酯和C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1,2-丁烯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在进一步优选的实施方案中，所用聚合物P2)是至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的马来酸类单体与至少一种C2-C8烯烃的共聚物。包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体、至少一种共聚C2-C8烯烃和至少一种其它不同的共聚的共聚单体的共聚物也是合适的。
特别优选的是包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体和至少一种共聚C2-C8烯烃作为仅有单体的共聚物。这些优选具有3000至150000g/mol，更优选5000至70 000g/mol，特别是8000至50 000g/mol，尤其是10 000至30000g/mol的数均分子量。在此也包括其中羧酸基团为部分或完全中和形式的共聚物。为此，有可能使用马来酸盐进行聚合，或对所得共聚物施以部分或完全中和。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为碱金属盐或铵盐形式的共聚物。优选的碱金属盐是钠或钾盐，尤其是钠盐。
一个具体实施方案是马来酸与C2-C8烯烃在40:60至80:20的摩尔比下的共聚物，特别优选的是马来酸与乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、异戊二烯醇(isoprenol)或苯乙烯的共聚物。特别合适的含有羧酸基团并基于烯烃和马来酸的化合物同样是来自BASF SE的相应
进一步优选的实施方案是包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体、至少一种共聚C2-C8烯烃和至少一种选自丙烯酸、丙烯酸盐及其混合物的共聚丙烯酸类单体的共聚物。
进一步优选的实施方案是包含至少一种选自马来酸、马来酸酐、马来酸盐及其混合物的共聚马来酸类单体、至少一种共聚C2-C8烯烃和至少一种共聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在这种情况下，该(甲基)丙烯酸酯尤其选自(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基和2-乙基己基酯。
在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自包含至少一种含磺酸基团的单体的均聚物和共聚物。
优选的包含磺酸基团的单体选自1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐。合适的盐通常是水溶性盐，优选所述酸的钠、钾和铵盐。
特别优选的是1-丙烯酰氨基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸以及所述酸的盐。
非常特别优选的包含磺酸基团的单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和烯丙基磺酸及其水溶性盐，特别是其钠、钾和铵盐。
特定的共聚物和三元共聚物是：
-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的共聚物，
-丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物，
-丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，
-2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸、丙烯酸和衣康酸的三元共聚物
-异戊二烯醇(isoprenol)、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的三元共聚物，
-异戊二烯醇(isoprenol)、马来酸和烯丙基磺酸的三元共聚物。
在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物的共聚单体的均聚物和共聚物。这些聚合物P2)优选是水溶性或水分散性的。这些聚合物P2)尤其是水溶性的。
在一个具体实施方案中，聚合物P2)选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物。
在另一具体实施方案中，聚合物P2)选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的共聚物。这些包含至少一种选自非丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的亲水单体(A1)、单烯属不饱和两亲单体(A2)和附加的烯属不饱和单体(A3)的共聚的共聚单体。
合适的亲水单烯属不饱和单体(A1)是不带电单体，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，包含羟基和/或醚基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，和乙烯酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。在聚合后，可将N-乙烯基衍生物水解成乙烯基胺单元，并将乙烯酯水解成乙烯醇单元。合适的亲水单烯属不饱和单体(A1)还有包含至少一个酸性基团或其盐的单体。这些包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸及其盐和混合物。进一步的单烯属不饱和亲水单体可以是亲水阳离子单体。合适的阳离子单体(A1c)尤其包括具有铵基团的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸ω-氨基烷基酯的铵衍生物。
两亲单体(A2)是具有至少一个亲水基团和至少一个(优选末端)疏水基团的单烯属不饱和单体。
单体(A3)可以例如是具有比亲水单体(A1)更疏水的特性并因此仅在轻微程度上可溶于水的单烯属不饱和单体。此类单体的实例包括N-烷基-和N,N'-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数总共为至少3，优选至少4。此类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自聚氨基酸。合适的聚氨基酸原则上是包含至少一种共聚的氨基酸，如天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等的化合物。聚氨基酸还包括可通过聚合物类似反应，如酯化、酰胺化等获得的衍生物。优选的聚氨基酸是聚天冬氨酸、聚天冬氨酸衍生物、聚谷氨酸、聚谷氨酸衍生物及其混合物。
聚天冬氨酸可以例如通过聚琥珀酰亚胺(PSI，脱水聚天冬氨酸)的碱性水解制备。聚琥珀酰亚胺可通过天冬氨酸的热缩合或由氨和马来酸制备。聚天冬氨酸可用作例如洗涤和清洁组合物中的可生物降解的络合剂和助增洁剂(cobuilder)。
具有表面活性剂性质的聚氨基酸可通过聚天冬氨酸或聚谷氨酸的游离羧酸基团至少部分转化成N-烷基酰胺和/或转化成酯获得。聚天冬酰胺也可通过聚琥珀酰亚胺与胺的反应制备。对于羟乙基天冬酰胺的制备，可用乙醇胺进行聚琥珀酰亚胺的开环。DE 37 00128 A和EP 0 458 079 A描述了此类羟乙基衍生物随后用羧酸衍生物酯化。共聚的聚天冬氨酸酯可如DE 195 45 678 A中所述通过马来酸或富马酸的单烷基酯在添加氨的情况下的缩合获得。DE 195 45 678 A进一步声称，共聚的聚天冬氨酸酯可通过聚琥珀酰亚胺与醇的反应、任选接着水解获得。根据醇组分的酯化水平和疏水性，聚天冬氨酸酯除它们的可生物降解性外以作为O/W和W/O乳状液的稳定剂、作为洗涤和清洁组合物中的稳定泡沫和促进泡沫的助表面活性剂和作为金属阳离子的络合剂的优异性质为特征。
在进一步优选的实施方案中，聚合物P2)选自聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的单-或二醚。优选的聚亚烷基二醇具有1000至4 000 000g/mol，更优选1500至1 000 000g/mol的数均分子量。
合适的聚亚烷基二醇及其单-和二醚可以是线性或支化的，优选线性的。合适的聚亚烷基二醇是例如具有重复环氧烷单元的水溶性或水分散性非离子聚合物。优选地，重复环氧烷单元的比例为该化合物的总重量的至少30重量％，优选至少50重量％，尤其是至少75重量％。合适的聚亚烷基二醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和环氧烷共聚物。用于制备环氧烷共聚物的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。合适的实例是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物、以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物。环氧烷共聚物可包含无规分布形式或嵌段形式的共聚环氧烷单元。优选地，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的衍生自环氧乙烷的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的是环氧乙烷均聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
合适的聚亚烷基二醇的单-和二醚是单-(C1-C18-烷基醚)和二-(C1-C18-烷基醚)。优选的聚亚烷基二醇的单-和二醚是单-(C1-C6-烷基醚)和二-(C1-C6-烷基醚)。尤其优选的是单-(C1-C2-烷基醚)和二-(C1-C2-烷基醚)。尤其优选的是聚亚烷基二醇单甲基醚和聚亚烷基二醇二甲基醚。
聚合物混合物适用于例如调节本发明的多层膜的机械性质和/或溶解性质。用于聚合物混合物的聚合物在它们的化学组成方面和/或在它们的物理化学性质方面可不同。
在一个具体实施方案中，本发明的多层膜包含至少一个包含选自聚合物P1)、聚合物P2)及其混合物的两种或更多种聚合物的层。根据这一实施方案，多层膜的至少一个层可包含两种或更多种不同的聚合物P1)或至少一种聚合物P1)和至少一种聚合物P2)或两种或更多种不同的聚合物P2)。
在第一个实施方案中，使用两种或更多种化学组成不同的聚合物的组合。在第二个实施方案中，使用两种或更多种分子量不同的聚合物的组合。根据这种第二个实施方案，例如，使用包含至少两种包含衍生自乙烯醇的重复单元的聚合物P2)的聚合物混合物。
单层膜(Single layer films)和多层膜(multilayer films)的生产
原则上，膜生产方法不受任何特别限制，并且本领域技术人员可在使用包含聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)的水性组合物的同时采用由于其专业知识而知悉的任何所需生产方法。这同样适用于基于所得膜的外皮和包衣的生产。
单层膜可优选通过流延法和挤出法制备。
对于通过挤出生产单层膜，根据步骤a)获得的水性组合物在吹塑法中挤出和吹塑，或在热成型法中挤出和成型以产生膜。任选将由此获得的膜转化成适合覆盖或包封洗涤剂或清洁剂分装的形式。
对于通过流延生产单层膜，根据步骤a)获得的水性组合物任选在加入至少一种添加剂后熔融或溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中，将由此获得的可流动聚合物组合物流延成膜并任选通过蒸发除去溶剂或溶剂混合物。
溶剂优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物。在一个具体实施方案中，所用溶剂是水或水和选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物的至少一种不同于水的溶剂的混合物。
为了生产膜部分，膜材料可以合适的方式加工(confectioned)，例如通过切割成合适的尺寸和/或折叠以形成隔室。然后可通过常规密封法密封边缘，如热封、液封或压力密封。
多层膜可以例如通过层压法生产。将两个或更多个膜层在它们的面积上互相粘合的层压法是本领域技术人员已知的。层压涉及在升高的压力下和/或在升高的温度下将两个或多于两个膜压在一起。多层膜也可通过湿压湿(wet-on-wet)施加法生产。此外，多层膜也可使用上述生产方法和下述施加方法的组合生产。
在一个优选实施方案中，该多层膜通过将至少一种能够成膜的自由流动组合物施加到载体材料上的方法生产，其中载体材料和/或所述至少一种自由流动组合物包含上文和下文定义的聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)。特别地，该载体材料和/或该至少一种可浇注组合物(pourable composition)获自通过混合下列成分而得的水性组合物
-聚合物P1)，其包含选自α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的盐及其混合物的至少一种单体A)的聚合单元，
-聚氧化烯醚PE)，其具有至少一个未取代或被至少一个羟基取代的C8-C18-烷基和每分子平均3至25个环氧烷单元，和
-水。
参考通过上文和下文定义的步骤a)获得的水性组合物。
本发明的另一目的是一种生产多层膜的方法，其中
a1)将能够成膜的第一可浇注组合物施加到载体材料上以获得第一层，
a2)任选使施加到载体材料上的第一层发生粘度增加，
a3)将能够成膜的第二可浇注组合物施加到在步骤a1)或步骤a2)中获得的第一层上以获得第二层，
a4)任选使第二层发生粘度增加，
a5)任选用能够成膜的另外组合物重复步骤a3)以获得进一步的层和任选随后重复步骤a4)，有可能重复步骤a3)和a4)一次或多于一次，
a6)任选使施加到载体材料上的层发生进一步的粘度增加，
a7)任选从载体材料上剥离所得多层膜，
条件是所述可浇注组合物各自包含能够成膜并独立地选自包含聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)的水性组合物、至少一种聚合物P2)或其混合物的组分，且条件是载体材料和/或所述至少一种可浇注组合物包含上文和下文定义的聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)。
在一个具体实施方案中，也可部分或完全同时进行两种或多于两种可浇注组合物的施加。为此，例如，可在第n种组合物的施加完全结束之前开始第(n+1)种组合物的施加。
在另一具体实施方案中，多层膜的生产由已包含第一膜层并任选还已包含该多层膜的进一步的膜层的载体材料出发。换言之，在步骤a1)中使用已包含该多层膜的第一膜层和任选进一步的膜层的载体材料。在这种情况下，载体材料构成多层膜的一部分并在施加所有进一步的层之后保留在多层膜中。这意味着随后不再从载体材料上剥离施加到载体材料上的进一步的层。在这一实施方案中，因此不存在上述方法的步骤a7)。
自由流动组合物的粘度与生产方法的技术要求匹配并取决于包括能够成膜的组分的浓度、溶剂含量(水)、添加的添加剂和温度在内的因素。
在步骤a1)、a3)和a5)中通常借助标准方法，例如借助选自气刀涂布(airbladecoating)、刮刀涂布(knife coating)、空气刮刀涂布(airknife coating)、刮板涂布(squeegee coating、)、浸渍涂布(impregnation coating)、浸涂(dip coating)、逆转辊涂布(reverse roll coating)、转移辊涂布(transfer roll coating)、凹版涂布(gravurecoating)、吻合涂布(kiss coating)、流涂(flow coating)、级联流涂布(cascade flowcoating)、滑涂(slide coating)、幕涂(curtain coating)、单层和多层狭缝模头涂布(mono-and multilaminar slot die coating)、喷涂(spray coating)、旋涂(spincoating)或印刷法如凸版印刷(relief printing)、雕刻印刷(intaglio printing)、轮转凹版印刷(rotogravure printing)、柔版印刷(flexographic printing)、胶版印刷(offset printing)、喷墨印刷(inkjet printing)、凸版印刷(letterpress printing)、移印(pad printing)、热封印刷(heatseal printing)或丝网印刷(screenprinting)法的方法施加能够成膜的可浇注组合物。该施加也可以是连续的或半连续的，例如当载体材料移动时，例如持久或间歇性移动的带。
合适的载体材料首先是允许简单剥离成品多层膜的所有材料。这些的实例包括玻璃、金属如镀锌钢板或不锈钢、聚合物如有机硅或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚合物涂布的纸，如有机硅纸等。合适的载体材料其次是作为膜层保留在本发明的多层膜中的单层或多层聚合物膜。关于这些载体材料的组成，参考关于包含聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)的水性组合物的公开和关于聚合物P2)的公开。
层a2)、a4)和a6)中的粘度增加可借助标准方法实现并通常取决于能够成膜的可浇注组合物在步骤a1)、a3)和a5)中的施加形式。如果其作为熔体施加，例如，通常在冷却过程中已发生粘度增加。则可以通过简单静置载体材料或通过主动冷却，如将载体材料冷却、用冷气体(射流)喷射、在冷室/制冷器中冷却等实现冷却。如果能够成膜的自由流动组合物已经以溶液或分散体的形式施加，则通常必须除去至少一些溶剂，这可例如通过简单静置载体材料、用空气射流或热空气射流干燥、在干燥箱中干燥、载体材料的加热、施加减压、任选同时供热、IR照射、微波辐射，例如在相应的炉中等实现。如果该组合物可固化，例如由于其中存在的聚合物包含尚未转化的可聚合/可缩合基团，则可以替代性地或附加地通过固化该聚合物实现粘度的增加。适用于固化的措施取决于存在的可聚合/可缩合基团。例如，烯属不饱和的可交联基团尤其通过紫外线辐射固化；相反，可缩合基团通常通过静置或供热固化。仍可如上所述供热，即例如通过射入温或热空气或其它温或热气体、在干燥箱中干燥、载体材料的加热、IR照射等。在形成在宏观维度上延展的物理网络的意义上，也有可能通过冷却使施加的溶液或分散体胶凝，这同样导致粘度增加。
在一个具体实施方案中，对于构成多层膜的两个或多于两个层，能够成膜的可浇注组合物通过湿压湿施加法施加。a3)、a5)等中的施加因此可湿压湿实现，意味着也可在不预先进行用于增加粘度的明确步骤的情况下将下一层施加到在步骤a1)、a3)和/或a5)中施加的层上。当下一聚合物层施加至的层足够薄以致其在施加该下一层之前甚至没有明确地静置、干燥、加热、固化等也充分固化并且不与该下一层的组分完全混合时，尤其如此。当这两个层(即在其上实施施加的那些层)和随后施加的层没有任何强混合趋势时(例如由于一个层基于水性聚合物溶液/分散体且另一个层基于疏水有机溶液/分散体或疏水熔体)，也是如此。
在步骤a1)、a3)、a5)等中施加的聚合物是成膜聚合物。一个或多于一个包含成膜聚合物的层可另外包含至少一种添加剂。
在一个特定实施方案中，在步骤a1)、a2)、a3)、a4)、a5)和/或a6)之后，也有可能施加一个或多个不含任何成膜聚合物的层。这些尤其是包含与多层膜的所需最终用途相关的组分(功能材料)的层。如果该膜例如用于或用作洗涤组合物或用作洗涤组合物的外皮，则这些任选的附加层可包含表面活性剂、增洁剂、助增洁剂、漂白剂、酶、酶稳定剂、灰化抑制剂、荧光增白剂、香料、苦味物质、染料等。也类似于聚合物层，这些组分可在溶液/分散体或熔体中施加。在此合适的施加技术也是上文提到的那些。
在这些层的施加后也可接着增加粘度的步骤，或可湿压湿施加下一层。上文作出的陈述类似地适用。
如果施加的上述层不含任何成膜聚合物但包含与多层膜的所需最终用途相关的组分，有可能在步骤a1)、a2)、a3)、a4)、a5)和/或a6)之后，尤其在步骤a1)、a3)和/或a5)之后将聚合物层压花或冲压，以产生凹进，在此可容纳相对大量的在稍后阶段施加的功能材料。这可借助标准压花、印刷、压印和冲压工具实现。
本发明的方法能够生产多层膜而不用复杂的层压法(其中必须将独立的膜互相粘合)。要认识到，本发明的多层膜也可如上所述通过借助层压将两个或多于两个膜层互相粘合生产。例如，充当载体材料以供施加进一步的膜层的多层聚合物膜可通过借助层压将两个或多于两个膜层互相粘合提供。
为了提供在步骤a1)、a3)、a5)等中施加的组合物，例如，将能够成膜并选自包含聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)的水性组合物、至少一种聚合物P2)或其混合物的组分，任选在加入至少一种添加剂后，熔融或溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中，将由此获得的可浇注组合物倒出以形成层并任选通过蒸发除去溶剂或溶剂混合物。
合适的溶剂和溶剂混合物是上文作为组分S)描述的那些，在此完全参考它们。该溶剂更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物。在一个具体实施方案中，所用溶剂选自水和水与选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-二丙二醇及其混合物的至少一种非水溶剂的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，在层压中将第一双片膜(first two-ply film)与第二双片膜(second two-ply film)合并。
第一双片膜优选包含层S1)和层S2)，层S1)包含聚合物组合物P1)或由聚合物组合物P1)组成，且层S2)包含至少一种聚合物P2)或由至少一种聚合物P2)组成。第一双片膜可在层压中通过步骤a1)至a4)与第二双片膜合并，任选在第二层干燥后。
第二双片膜同样可如上所述在步骤(a)至(d)后或在并联的线路中同时生产。如果相同组合物用于这两个膜的互相接触的片，由此经由层压制成的多片膜(multi-ply film)由三个片(plies)组成。如果外片在化学上不同，则所得多层膜具有三个化学上不同的片。如果外片也在化学上相同，则所得多层膜只有两个化学上不同的片。
在本发明的进一步实施方案中，将双片膜切成两半，然后将所得膜的两半层压。当使用常规用于生产膜卷(film webs)的机器时，这些膜可纵向从中间切开，互相叠加，然后层压。在这一实施方案中也可通过步骤a1)至a4)进行双片膜的生产并任选干燥第二层。在这一实施方案的情况下，也有可能将化学上相同的界面互相层压以有效获得由三个片构成的多层膜，其中两个外片在化学上相同。
本发明的这两种上述实施方案的优点在于由于降低的层厚度显著加速的干燥，这直接与提高的生产率相关。不受制于理论，但在恒定扩散系数下跨膜的溶剂质量传递与1/膜厚度成比例。
一个具体实施方案是生产包含至少一种添加剂的洗涤和清洁活性单层或多层聚合物膜的方法。可在步骤b)中形成膜之前或之中加入添加剂。在步骤b)之前还是之中进行添加取决于特定添加剂的类型和作用。为了在步骤b)中形成膜，可在制膜之前和/或之中将添加剂添加到水性组合物中。
在多层膜的情况下，个别层或多个但并非所有层或所有层可以各自包含一种或多于一种添加剂。替代性地或附加地，至少一种添加剂有可能存在于至少两个层之间。
添加剂可以是用于调节能够成膜的可浇注组合物的性质的辅助剂、洗涤和清洁组合物的典型添加剂或其混合物。
一个具体实施方案是包含至少一种添加剂的单层膜。另一具体实施方案是其中至少一个层包含添加剂的多层膜。特别优选的是其中至少一个层包含作为洗涤和清洁组合物的常规成分的添加剂的单层和多层膜。在这种情况下，该添加剂优选选自非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型表面活性剂、聚合物分散剂、增洁剂、络合剂如甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酰胺二乙酸、谷氨酸二乙酸和柠檬酸及其钠和钾盐、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、泡沫抑制剂、消泡剂、润湿剂、染料、颜料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防溶胀和防滑剂、增塑剂、清除剂、非聚合物P1)和聚合物P2)的聚合物、用于改变透气性和水蒸汽渗透性的试剂、抗静电剂、助流剂、滑爽剂、紫外线吸收剂及其混合物。
合适的酶和酶稳定剂是下文中作为洗涤剂和清洁剂配制剂的组分E1)提到的那些。
合适的苦味物质是下文中作为洗涤剂和清洁剂配制剂的组分E6)提到的那些。
在一个具体实施方案中，单层膜或多层膜的一个层包含聚乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物或聚乙烯醇聚合物和至少一种酶作为添加剂。特别地，单层膜或多层膜的至少一个层包含聚乙烯醇聚合物和至少一种酶作为添加剂。
一些添加剂可履行几种功能，例如作为溶剂S)和作为增塑剂。
为了使聚合物膜更挠性，可在生产之前或在生产过程中将增塑剂添加到其中。为了生产能够成膜的可浇注组合物，使用基于该组合物的总重量计优选0.5重量％至30重量％，更优选2重量％至20重量％，尤其是3重量％至15重量％的增塑剂。
合适的增塑剂是亚烷基胺、链烷醇胺、多元醇如亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇，例如2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、羟丙基甘油、新戊二醇、烷氧基化甘油(例如来自Dow Chemicals的
优选地，增塑剂选自甘油、双甘油、具有最多400的重均分子量的丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、山梨糖醇、异戊二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、三乙醇胺及其混合物。
为了使根据发明的聚合物膜更耐受侵略性的成分(例如在水消毒领域中所用的释放氯的化合物等)，可将所谓的“清除剂”(捕获分子)添加到膜中。合适的清除剂是多胺、聚合多胺，如聚乙烯亚胺、聚(酰氨基胺)和聚酰胺。此外，也有可能使用硫酸铵、具有低蒸气压的伯胺和仲胺，如乙醇胺、氨基酸及其盐，以及聚氨基酸及其盐、脂肪胺、葡糖胺和其它胺化糖。也可使用还原剂如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物、亚硝酸盐和抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐及其混合物。
为了生产单层和多层膜，有可能在膜生产之前和/或过程中将聚合物形式的附加添加剂添加到包含聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)的水性组合物中和/或添加到聚合物P2)中。通常，使用0.05至20重量％，优选0.1至15重量％，特别优选0.2至10重量％的聚合物(基于聚合物化合物的总重量计，即如果存在，聚合物P1和聚氧化烯醚PE)、聚合物P2)和附加聚合物)。这样的添加剂可同时改进膜的洗涤性质，改进膜的机械性质，和提高膜对洗涤剂组分的耐受性。合适的聚合物是例如寡糖和多糖、淀粉、降解淀粉(麦芽糖糊精)、纤维素醚，尤其是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、微晶纤维素、菊粉、羧甲基纤维素，例如钠盐形式，藻酸和藻酸盐、果胶酸和果胶、聚乙烯亚胺、烷氧基化，特别是乙氧基化聚乙烯亚胺、乙酸乙烯酯在聚亚烷基二醇上(特别是在聚乙二醇上)的接枝聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和与乙烯基己内酰胺的共聚物、聚环氧烷、聚乙烯醇、含未水解的乙酸乙烯酯成分的聚乙烯醇、增稠剂，例如黄原胶、瓜尔胶、明胶、琼脂及其混合物。
另外有可能用至少一种添加剂至少部分涂布本发明的单层膜和多层膜的至少一个表面或两个表面。这样的处理可例如有助于为表面提供特定性质，如不粘作用、抗静电作用、亲水或疏水性质等。因此有可能为单层膜和多层膜提供例如从用于该生产的载体材料上更好剥离性质、更好的打卷(roll-off)性质、更好的滑动性质(glide properties)、降低的粘性、与用其包封或包覆的特定组分的更好相容性等。根据添加剂的性质和配方，可以通过标准方法，例如通过喷涂、浸渍、粉末施加等实现施加。用于涂布本发明的多层膜的表面的合适的添加剂是例如滑石、表面活性剂如含有机硅的表面活性剂、蜡等。
本发明的多层膜也有可能印刷或压花，以例如为它们提供图案、设计或标记。印刷可在多层膜的生产后或在层构建过程中的中间步骤中实施。这一印刷步骤优选直接在线接在膜生产后；在单独的印刷和/或转换操作中；或与荚(pod)生产在线。合适的印刷技术是喷墨印刷，以及雕刻和平版印刷法，如柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷或喷墨印刷。
膜生产方法不受任何特别限制，并且本领域技术人员能够采用由于其专业知识而了解的任何所需生产方法。这同样适用于本身用作洗涤组合物或用作清洁组合物的单层膜和多层膜的生产。这同样适用于基于本发明的单层膜或多层膜的外皮和包衣的生产。特别合适的方法是涂布棒法、流延法、辊施加法和挤出法。
单层和多层膜的表征
优选地，本发明的单层膜具有0.1至100毫克/平方厘米膜，更优选1至80毫克/平方厘米膜的该层中的聚合物P1)和聚氧化烯醚PE)的重量比例。
优选地，多层膜具有0.1至100毫克/平方厘米膜，更优选1至80毫克/平方厘米膜的每层的总聚合物重量(即如果存在，所有组分P1)和聚氧化烯醚PE)和P2))。
单层和多层膜的层厚度在宽范围内可变并取决于膜的应用领域。
优选地，用于包封或包覆洗涤或清洁组合物的单层膜具有0.5至500μm，优选1至250μm的每层的层厚度。
优选地，用于包封或包覆洗涤或清洁组合物的多层膜具有0.5至500μm，优选1至250μm的每层的层厚度。
优选地，用于包封或包覆洗涤或清洁组合物的双层膜具有1至1000μm，优选2至750μm的总层厚度。
优选地，用于包封或包覆洗涤或清洁组合物的三层膜具有1.5至1500μm，优选2至1250μm的总层厚度。
单层和多层膜具有良好的机械性质。这些例如表现在标准EN ISO 527-1和ASTMD882-12中所述对多层膜的膜条的拉伸试验中。EN ISO 527-1(现行ISO版本2012年2月)是用于测定拉伸性质的用于塑料的欧洲标准，其通过用拉力试验仪的拉伸试验确定。对于这些试验，有可能使用标准装置，例如来自Zwick GmbH的万能试验机，型号TMTC-FR2.5TN.D09。为了实现一致的试验条件，可以首先将膜与环境湿度(在20-25℃下35-40％相对湿度)平衡地储存几天。
拉伸强度是陈述材料在断裂/撕裂前承受的最大机械拉伸应力的材料性质。优选地，本发明的膜具有3至40N/mm2的拉伸强度。
伸长是以％报道的无量纲参数。优选地，本发明的膜具有20％至500％的伸长。
洗涤剂和清洁剂
根据本发明的洗涤和清洁活性单层和多层聚合物膜有利地适合用于分份包装洗涤剂和清洁剂。它们首先尤其适用于生产包含固体或液体或凝胶状的洗涤剂或清洁剂或它们的至少一种组分的外皮。根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜也适用于生产固体洗涤剂或清洁剂上或其至少一种固体组分上的包衣。该聚合物膜在特定的使用开始时溶解(例如在洗涤和洗碗用水中)，由此释放洗涤剂和清洁剂的成分并且在溶解形式下，由于它们的分散、膜抑制、乳化和表面活性剂性质而在显著程度上对洗涤和清洁性能做出贡献。它们改进首次去污力，即它们积极地有助于从织物上除去污垢。它们还防止脱除的污垢再沉积在洗涤的织物上，即它们具有抗灰化作用(二次去污力)。它们特别防止微粒污垢，如粘土粒子、烟灰粒子和有色颜料的再沉积。由于它们的洗涤作用，它们尤其适用于配制洗涤剂。
根据本发明的洗涤剂或清洁剂分装包含至少一种根据本发明的洗涤或清洁活性聚合物膜作为外皮和/或包衣。在这一外皮或包衣内，根据本发明的洗涤剂或清洁剂分装包含测得量的至少一种洗涤活性或清洁活性组合物。在这方面，该洗涤剂或清洁剂分装有可能包含仅单一的洗涤或清洁活性组合物。根据本发明的洗涤剂或清洁剂分装也有可能包含两种或多于两种不同的洗涤或清洁活性组合物。不同的组合物可被相同或不同的外皮和/或包衣包裹。在这方面，外皮和/或包衣的至少一种包含根据本发明的洗涤或清洁活性聚合物膜。不同的组合物可在个别组分的浓度(就量而言)方面和/或在个别组分的类型(就性质而言)方面不同。特别优选的是，组分在类型和浓度方面适应活性成分分装包在洗涤或清洁操作中必须履行的任务。
根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜也有利地适用于生产所谓的多室系统。多室系统具有2、3、4、5或多于5个室，各自包含洗涤剂或清洁剂的单一组分或多于一种组分。在这方面，其原则上可以是单一的洗涤或清洁活性成分、单一的辅助剂或两种或多于两种活性成分和/或辅助剂的任何所需混合物。各室的成分可以是液体、凝胶状或固体。多室系统适用于例如将不相容或不是非常相容的洗涤剂或清洁剂的组分彼此分开。因此，例如，一个室可包含一种或多种酶且另一个室可包含至少一种漂白剂。多室系统也适用于例如促进特定组分的受控释放(例如在洗涤或清洁操作中的特定时间点)。为此，例如，可使用不同材料厚度的膜材料。此外，个别室可使用根据本发明的聚合物膜制成，且其它室可使用与其不同的常规膜制成。
当在下文中给出关于洗涤剂和清洁剂的定性和定量组成的数据时，这应该始终包含作为多室系统的这种组合物的配制剂。在这方面，室可各自包含该配制剂的一种个别组分或几种组分，或可将一种组分的总量分放在两个或多于两个室中。
根据本发明的洗涤剂或清洁剂分装在其内包含至少一种洗涤或清洁活性组合物。这些组合物可以是与洗涤或清洁操作有关的任何所需物质或物质混合物。这些主要是实际洗涤剂或清洁剂，下面更详细解释它们的各组分。
在本发明中，洗涤剂被理解为是指用于清洁具有高吸收性的柔性材料(例如具有纺织品特征的材料)的那些产品，而清洁剂在本发明中被理解为是指用于清洁具有封闭表面(即具有不含或只有少量小孔隙并因此只有低吸收性(如果有的话)的表面)的材料的那些产品。
具有高吸收性的柔性材料的实例是包含天然、合成或半合成纤维材料或由其组成并因此通常至少部分具有纺织品特征的那些。含有纤维或由纤维组成的材料原则上可以在使用或生产和加工中出现的任何形式存在。例如，纤维可以短纤维(flock)或堆积体(heaps)形式以无序方式存在，以线、纱、绳形式排列，或以片材结构形式存在，如非织造物、洛登(loden)材料或毡、机织织物、针织织物，在所有可想到的结合类型下。纤维可以是原纤维或在任何所需加工阶段的纤维。实例是天然蛋白质或纤维素纤维，如羊毛、丝、棉、剑麻、大麻或椰子纤维，或合成纤维，例如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。
可包含根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜的清洁剂的实例包含洗涤剂和清洁剂、餐具洗涤剂如手动餐具洗涤剂或机器餐具洗涤剂(ADW洗涤剂)、金属脱脂剂、玻璃清洁剂、地板清洁剂、通用清洁剂、高压清洁剂、中性清洁剂、碱性清洁剂、酸性清洁剂、喷雾脱脂剂、乳制品清洁剂、商业厨房清洁剂、工业，尤其是化学工业中的装置清洁剂、用于洗车的清洁剂以及家用全效清洁剂。没有孔隙或只有少量小孔隙并且没有吸收性或只有低吸收性的待清洁的材料的实例是金属、玻璃、搪瓷或陶瓷。由这些材料制成的典型物品是例如金属水槽、刀具、玻璃和瓷餐具、浴缸、盥洗盆、瓷砖、旗(flags)、固化合成树脂，例如厨房家具上的装饰性三聚氰胺树脂表面或上漆金属表面，例如冰箱和车身，印刷电路板、微芯片、密封或上漆木材，例如镶木地板或墙面板，窗框、门、由塑料制成的覆盖物，如由PVC或硬橡胶制成的地板覆盖物，或具有基本封闭表面的硬质或软质泡沫。
可包含根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜的清洁剂的实例包含洗涤剂和清洁剂、餐具洗涤剂如手动餐具洗涤剂或机器餐具洗涤剂(用于洗碗机的洗碗组合物)、金属脱脂剂、玻璃清洁剂、地板清洁剂、通用清洁剂、高压清洁剂、中性清洁剂、碱性清洁剂、酸性清洁剂、喷雾脱脂剂、乳制品清洁剂、商业厨房清洁剂、工业，尤其是化学工业中的装置清洁剂、用于洗车的清洁剂以及家用全效清洁剂。
根据本发明的洗涤剂或清洁剂可以是包装在袋中的固体、液体或凝胶状的洗涤剂或清洁剂的分装。在一个具体实施方案中，它们是所谓的囊袋(pouches)(液芯片剂(liquidtabs))。它们也可以是压缩成型体，如片剂(“tabs”)、砖块(blocks)、团块(briquettes)等。在一个具体实施方案中，它们是片形的洗涤剂或清洁剂。
根据本发明的洗涤剂或清洁剂优选包含下列成分：
A)至少外皮和/或包衣，所述外皮和/或包衣包含根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜或由根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜组成，
B)至少一种表面活性剂，
C)至少一种增洁剂，
D)任选至少一种漂白体系，
E)任选至少一种附加添加剂，其优选选自酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH补充剂(pHextenders)、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、色彩转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防溶胀和防滑剂和紫外线吸收剂，和
F)任选水。
在本发明中，增洁剂C)也包含被称为多价螯合剂(sequestrants)、增洁剂、络合剂、螯合剂(chelator)、螯合试剂(chelating agent)或软化剂的化合物。
漂白体系D)除漂白剂外任选还包含漂白活化剂、漂白催化剂和/或漂白稳定剂。
特别优选地，根据本发明的洗涤剂和清洁剂包含至少一种酶和任选至少一种酶稳定剂作为添加剂E)。
一个优选实施方案涉及液体或凝胶状的洗涤剂或清洁剂，其包含：
A)0.1至20重量％的至少一种外皮和/或包衣，其包含根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜或由根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜组成，
B)1至80重量％的至少一种表面活性剂，
C)0.1至50重量％的至少一种增洁剂，
D)0至20重量％的漂白体系，
E)0.1至60重量％的至少一种附加添加剂，其优选选自酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH补充剂(pH extenders)s、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、色彩转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防溶胀和防滑剂和紫外线吸收剂，和
F)0至98.7重量％的水。
重量％数据在此参考洗涤剂和清洁剂的总重量计。A)至F)的重量合计为100重量％。
优选地，液体或凝胶状的洗涤剂或清洁剂包含最多70重量％的水，特别优选最多50重量％的水，特别是最多30重量％的水。
另一优选实施方案涉及固体洗涤剂或清洁剂，其包含：
A)0.1至20重量％的至少一种外皮和/或包衣，其包含根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜或由根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜组成，
B)1至50重量％的至少一种表面活性剂，
C)0.1至70重量％的至少一种增洁剂，
D)0至30重量％的漂白体系，
E)0.1至70重量％至少一种附加添加剂，其优选选自酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH补充剂(pHextenders)s、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、色彩转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防溶胀和防滑剂和紫外线吸收剂，和
任选水。
重量％数据在此参考洗涤剂和清洁剂的总重量计。A)至F)的重量合计为100重量％。
组分A)
关于根据本发明的合适和优选的洗涤和清洁活性聚合物膜，参考上文的陈述。
组分B)
根据本发明的洗涤剂和清洁剂可包含至少一种表面活性剂作为组分B)。合适的表面活性剂B)是非离子型、阴离型子、阳离子型或两性型表面活性剂。
在本发明中，可用的表面活性剂B)是例如非离子表面活性剂(NIS)。所用的非离子表面活性剂优选是烷氧基化醇。优选的是烷氧基化伯醇。优选的烷氧基化醇是在烷基中具有优选8至18个碳原子和每摩尔醇平均1至12摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基化醇。醇基团可以是线性的或优选2-甲基-支化的，并可包含混合的线性和甲基-支化基团，如通常存在于羰基合成醇基团中的。特别优选的是具有来自具有12至18个碳原子的天然或石油化学来源的醇(例如来自椰油醇、棕榈醇、动物脂肪(tallow fatty)醇或油醇)的线性或支化基团和每摩尔醇平均2至8个EO的醇乙氧基化物。
该乙氧基化醇优选选自：
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C12C14醇，
-具有7EO的C9C11醇，
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C13羰基合成醇，
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C13C15醇，
-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C12C18醇及其混合物，
-具有3EO、4EO、5EO、6EO、7EO、8EO和9EO的2-丙基庚醇
和两种或多于两种上述乙氧基化醇的混合物。
非离子表面活性剂的优选混合物是具有3个EO的C12C14-醇(月桂醇/肉豆蔻醇)和具有7个EO的C12C18-醇(月桂醇/肉豆蔻醇/鲸蜡醇/硬脂醇)的混合物。优选的还有短链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的2-丙基庚醇)和长链醇乙氧基化物(例如具有7个EO的C16C18)的混合物。
指定的乙氧基化程度是统计平均值(数均，Mn)，对具体产物而言，其可能是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除这些非离子表面活性剂外，也有可能使用具有多于12个EO的脂肪醇。其实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的动物脂肪醇。也可使用在分子中一起包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的非离子表面活性剂。在这方面，有可能使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，以及EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然也有可能使用混合烷氧基化非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不是嵌段状，而是无规分布。这样的产物可通过环氧乙烷和环氧丙烷对脂肪醇的同时作用获得。
适合作为组分B)的表面活性剂还有聚醚醇，优选具有至少200g/mol的数均分子量。
合适的聚醚醇可以是线性或支化的，优选线性的。合适的聚醚醇通常具有大约200至100 000，优选300至50 000，特别优选500至40 000的数均分子量。合适的聚醚醇是例如具有环氧烷重复单元的水溶性或水分散性非离子聚合物。优选地，环氧烷重复单元的分数为该化合物的总重量的至少30重量％。合适的聚醚醇是聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和环氧烷共聚物。用于生产环氧烷共聚物的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。合适的是例如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物、以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物。环氧烷共聚物可包含无规分布形式或嵌段形式的共聚环氧烷单元。优选地，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的衍生自环氧乙烷的重复单元的分数为40至99重量％。特别优选的是环氧乙烷均聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
此外，可用的另外的非离子表面活性剂还有通式(IV)的烷基糖苷
R10O(G)i(IV)
其中
R10是具有8至22个碳原子的伯直链或甲基支化脂族基团，
G是具有5或6个碳原子的糖苷单元，且
i是1至10的任何所需数值。
在式(IV)的化合物中，R10优选是具有8至22，优选12至18个碳原子的2-甲基支化脂族基团。
G优选是葡萄糖。
指示单糖苷和低聚糖苷的分布的低聚度i优选在1.2至1.4的范围内。
优选用于本发明并作为唯一的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂结合使用的另一类非离子表面活性剂是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1至4个碳原子。特别优选的是如例如日本专利申请JP58/217598中描述的或优选根据国际专利申请WO 90/13533中描述的方法制成的脂肪酸甲基酯。
胺氧化物，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基胺氧化物和N-动物脂烷基-N,N-二羟乙基胺氧化物，和脂肪酸链烷醇酰胺也适合作为非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂优选作为与烷氧基化醇的混合物使用。优选的是与乙氧基化脂肪醇的混合物。这些非离子表面活性剂的重量优选不大于乙氧基化脂肪醇，尤其不大于其一半。
另外合适的表面活性剂B)是式(V)的聚羟基脂肪酸酰胺
其中基团R11-C(＝O)是具有6至22个碳原子的脂族酰基，R12是氢、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的羟烷基，且R13是具有3至10个碳原子和3至10个羟基的线性或支化聚羟烷基。该聚羟基脂肪酸酰胺是通常可通过还原糖用氨、烷基胺或链烷醇胺的还原性胺化和随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯的酰化获得的已知物质。聚羟基脂肪酸酰胺类在这方面还包括式(VI)的化合物
其中R14是具有7至12个碳原子的线性或支化烷基或烯基，R15是具有2至8个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或具有6至8个碳原子的亚芳基，且R16是具有1至8个碳原子的线性、支化或环状烷基或芳基或氧烷基，其中C1-C4-烷基或苯基是优选的，且R17是线性聚羟烷基，其烷基链被至少两个羟基取代，或这一基团的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。R17优选通过糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化获得。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物可随后转化成所需聚羟基脂肪酸酰胺，例如根据WO95/07331通过在醇盐作为催化剂存在下与脂肪酸甲基酯反应。
合适的表面活性剂B)还有阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的典型实例是皂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺化琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸氨基乙磺酸盐、N-酰基氨基酸，例如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基葡聚寡糖硫酸盐、烷基葡萄糖羧酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物和烷基(醚)磷酸盐。
第一个优选实施方案是磺酸盐和硫酸盐类型的阴离子表面活性剂。优选的磺酸盐类型的表面活性剂是C9-C13-烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即链烯-和羟基链烷磺酸盐的混合物，以及例如由具有末端或侧接双键的C12-C18-单烯烃通过用气态三氧化硫的磺化和磺化产物的随后碱性或酸性水解获得的二磺酸盐。由C12-C18-链烷例如通过氯磺化或磺化氧化和随后水解和/或中和获得的链烷磺酸盐也合适。α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐(estersulfonates))，例如氢化椰子、棕榈仁或动物脂肪酸的α-磺化甲基酯同样合适。另外合适的阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯被理解为尤其是指在通过用1至3摩尔脂肪酸将单甘油酯化来生产的过程中或在甘油三酯与0.3至2摩尔甘油的酯交换过程中获得的单-、二-和三酯及其混合物。优选的硫酸化脂肪酸甘油酯在此是具有6至22个碳原子的饱和脂肪酸(例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸)的硫酸化产物。
优选的烷基(烯基)硫酸盐是C12-C18-脂肪醇，例如椰油脂肪醇、动物脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇、或C10-C20-羰基合成醇的硫酸半酯，和仲C10-C20-醇的半酯的碱金属盐，特别是钠盐。优选的还有包含在石油化学基础上生产的合成直链C10-C20-烷基的烷基(烯基)硫酸盐。这些具有与基于脂肪化学原材料的等效化合物类似的降解行为。从洗涤的角度看，C12-C16-烷基硫酸盐和C12-C15-烷基硫酸盐和C14-C15-烷基硫酸盐是优选的。例如根据美国专利说明书3,234,258或5,075,041制备并可作为Shell OiI Company的以
特别优选的阴离子表面活性剂是皂。饱和和不饱和脂肪酸皂是合适的，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和山嵛酸的盐，特别是衍生自天然脂肪酸，例如椰子脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、橄榄油脂肪酸或动物脂肪酸的皂混合物。
包括皂的阴离子表面活性剂可以它们的钠、钾或铵盐的形式、以及作为有机碱(如单-、二-或三乙醇胺)的可溶盐存在。阴离子表面活性剂优选以它们的钠或钾盐的形式，特别以钠盐的形式存在。
合适的表面活性剂B)还有阳离子表面活性剂。特别优选的阳离子表面活性剂是：
-C7-C25-烷基胺；
-N,N-二甲基-N-(羟基-C7-C25-烷基)铵盐；
-用烷基化剂季化的单-和二(C7-C25-烷基)二甲基铵化合物；
-酯季铵化合物(quats)，特别是用C8-C22-羧酸酯化的季(quaternary)酯化单-、二-和三链烷醇胺；
-咪唑啉季铵化合物(quats)，特别是式VII或VIII的1-烷基咪唑啉鎓盐
其中变量具有下列含义:
R18是C1-C25-烷基或C2-C25-烯基，
R19是C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基，
R20是C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基或基团R21-(CO)-R22-(CH2)r-，其中R21是H或C1-C4-烷基，R22是-O-或-NH-且r是2或3，
其中至少一个基团R18是C7-C22-烷基。
表面活性剂B)也可以是两性表面活性剂。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐(aminoglycinates)和两性咪唑鎓化合物。例如，有可能使用椰油二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油两性基丙酸钠(sodium cocamphopropionate)或十四烷基二甲基氧化胺。
液体和凝胶状的洗涤剂和清洁剂组合物中的表面活性剂含量优选为2至75重量％，特别是5至65重量％，在每种情况下基于总组合物计。
固体洗涤剂和清洁剂组合物中的表面活性剂含量优选为2至40重量％，特别是5至35重量％，在每种情况下基于总组合物计。
组分C
增洁剂(Builder)，有时也被称为多价螯合剂(sequestrant)、增洁剂材料、络合剂、螯合剂(chelator)、螯合试剂(chelating agent)或软化剂，结合碱土金属和其它水溶性金属盐而不沉淀。它们有助于分解污垢，分散污垢粒子，有助于污垢溶解，并且有时具有它们自己的洗涤作用。
合适的增洁剂可以是有机或无机性质的。实例是铝硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和多磷酸盐、多羧酸、多羧酸盐、羟基羧酸、膦酸，例如羟烷基膦酸、膦酸盐、氨基多羧酸及其盐和含羧酸基团的聚合化合物，及其盐。
合适的无机增洁剂是例如具有离子交换性质的结晶或非晶铝硅酸盐，如沸石。不同类型的沸石是合适的，特别是沸石A、X、B、P、MAP和HS，以它们的钠形式或钠已被其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式。合适的沸石例如描述在US-A-4604224中。适合作为增洁剂的结晶硅酸盐是例如二硅酸盐(disilicate)或页硅酸盐(sheet silicate)，例如5-Na2Si2O5或B-Na2Si2O5(SKS 6或SKS 7)。硅酸盐可以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式，优选作为Na、Li和Mg硅酸盐使用。同样可以使用非晶硅酸盐，例如具有聚合结构的偏硅酸钠(sodium metasilicate)，或非晶二硅酸盐(
基于碳酸盐的合适的无机增洁剂物质是碳酸盐和碳酸氢盐。这些可以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg的碳酸盐和碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
用作无机增洁剂的常规磷酸盐是碱金属正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。
合适的有机增洁剂是例如C4-C30-二-、-三-和-四羧酸，例如琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸和具有C2-C20-烷基或-烯基的烷基-和烯基琥珀酸。
合适的有机增洁剂还有羟基羧酸和多羟基羧酸(糖酸)。这些包括C4-C20-羟基羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、粘酸、乳酸、戊二酸、柠檬酸、丙醇二酸、葡庚糖酸、乳糖酸和蔗糖单-、-二-和-三羧酸。其中优选的是柠檬酸及其盐。
合适的有机增洁剂还有膦酸，例如羟烷基膦酸、氨基膦酸及其盐。这些包括例如膦酰基丁烷三甲酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、吗啉基甲烷二膦酸、1-羟基-C1-至-C10-烷基-1,1-二膦酸，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。其中优选的是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐。
合适的有机增洁剂还有氨基多羧酸，如次氮基三乙酸(NTA)、次氮基单乙酸二丙酸、次氮基三丙酸、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、N-(烷基)乙二胺三乙酸、N-(羟烷基)-乙二胺三乙酸、乙二胺三乙酸、环己-1,2-二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、L-天冬酰胺二乙酸、L-谷氨酰胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和上述氨基多羧酸的盐。优选的是甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酰胺二乙酸及其盐。甲基甘氨酸二乙酸的盐可作为外消旋物存在，即D和L对映体存在于等摩尔混合物中，或一种对映体，例如L对映体可过量存在。
合适的有机增洁剂还有含羧酸基团的聚合化合物，如丙烯酸均聚物。这些优选具有800至70 000g/mol，特别优选900至50 000g/mol，特别是1000至20 000g/mol，尤其是1000至10 000g/mol的数均分子量。在本文中，术语丙烯酸均聚物还包含其中羧酸基团以部分或完全中和形式存在的聚合物。这些包括其中羧酸基团部分或完全以碱金属盐或铵盐的形式存在的丙烯酸均聚物。优选的是其中羧酸基团部分或完全以钠盐的形式存在的丙烯酸均聚物。
合适的含羧酸基团的聚合化合物还有如例如EP-A 451 508和EP-A 396 303中描述的低聚马来酸。
合适的含羧酸基团的聚合化合物还有不饱和C4-C8二羧酸的三元共聚物，其中最多95重量％的量的来自下文提到的(i)组、最多60重量％的量的来自(ii)组和最多20重量％的量的来自(iii)组的单烯属不饱和单体可作为共聚单体聚合在其中。此处合适的不饱和C4-C8-二羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选的是马来酸。(i)组包含单烯属不饱和C3-C8-单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。在(i)组中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。(ii)组包含单烯属不饱和C2-C22-烯烃、具有C1-C8-烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C1-C8-羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在(ii)组中，优选使用C2-C6-烯烃、具有C1-C4-烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如果(ii)组的聚合物包含聚合并入的形式的乙烯酯，则这些也可部分或完全水解存在以产生乙烯醇结构单元。合适的共聚物和三元共聚物是例如US-A 3887806和DE-A 4313909中已知的。(iii)组包含C1-C8-醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8-胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。
合适的含羧酸基团的聚合化合物还有单烯属不饱和C3-C8-单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸)的均聚物、二羧酸的共聚物，例如马来酸或衣康酸和丙烯酸在10:90至95:5重量比下的共聚物，特别优选是具有1000至150 000的摩尔质量的在30:70至90:10重量比下的共聚物；马来酸、丙烯酸和C1-C3-羧酸的乙烯酯在10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的重量比下的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可在30:70至70:30的范围内变化；马来酸与C2-C8-烯烃在40:60至80:20的摩尔比下的共聚物，其中马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯在50:50的摩尔比下的共聚物特别优选。
合适的含羧酸基团的聚合化合物还有如例如EP-A-0877002中所述的50至98重量％的烯属不饱和弱羧酸与2至50重量％的烯属不饱和磺酸的共聚物。合适的烯属不饱和弱羧酸特别是C3-C6-单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的烯属不饱和磺酸是2-乙酰氨基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和这些酸的盐。该共聚物还可包含，以聚合并入的形式，0至30重量％的烯属不饱和C4-C8-二羧酸，如马来酸，以及0至30重量％的至少一种可与上述单体共聚的单体。后一单体是例如(甲基)丙烯酸的C1-C4-烷基酯、(甲基)丙烯酸的C1-C4-羟烷基酯、丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、乙烯基膦酸、乙酸乙烯酯、烯丙醇、磺化烯丙醇、苯乙烯和其它乙烯基芳族化合物、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡啶。这些共聚物的重均分子量为3000至50 000道尔顿。具有大约77重量％的至少一种烯属不饱和C3-C6-单羧酸和大约23重量％的至少一种烯属不饱和磺酸的共聚物特别合适。
不饱和羧酸在低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝聚合物，参见US-A5227446、DE-A 4415623和DE-A 4313909同样合适。此处合适的不饱和羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸、和丙烯酸和马来酸的混合物，其以被接枝的组分的40至95重量％的量接枝上。对于该改性，另外基于被接枝的组分计最多30重量％的附加单烯属不饱和单体可以聚合并入的形式存在。合适的改性单体是上述(ii)组和(iii)组的单体。合适的接枝基底是降解多糖，例如酸性或酶法降解淀粉、菊粉或纤维素、蛋白质水解产物和还原的(氢化或还原胺化的)降解多糖，例如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及具有最多Mw＝5000的摩尔质量的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷或环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段共聚物和烷氧基化一元或多元C1-C22-醇(参见US-A-5756456)。
同样合适的是如例如EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中所述的聚乙醛酸(polyglyoxylic acid)。聚乙醛酸的端基可具有不同结构。
聚酰氨基羧酸和改性聚酰氨基羧酸也合适；这些是例如EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A94/01486和EP-A-581452中已知的。
也可使用聚天冬氨酸及其碱金属盐或天冬氨酸与其它氨基酸(例如与甘氨酸、谷氨酸或赖氨酸)、C4-C25-单-或二羧酸和/或C4-C25-单-或二胺的共缩合物作为含羧酸基团的聚合化合物。
在含羧酸基团的聚合化合物中，优选的是聚丙烯酸，其也为部分或完全中和的形式。
合适的有机增洁剂还有亚氨基二琥珀酸、氧二琥珀酸(oxydisuccinicacid)、氨基聚羧酸盐、烷基聚氨基羧酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐、聚谷氨酸盐、疏水改性的柠檬酸，例如松蕈(三)酸、聚-[α]-羟基丙烯酸、N-酰基乙二胺三乙酸盐，如月桂酰乙二胺三乙酸盐，和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，如EDTA动物脂酰胺。
此外，也有可能使用氧化淀粉作为有机增洁剂。
组分D)
漂白体系D)包含至少一种漂白剂和任选至少一种选自漂白活化剂、漂白催化剂和漂白稳定剂的附加组分。
合适的漂白剂是例如过羧酸，例如二过氧十二烷二甲酸、邻苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧邻苯二甲酸或-对苯二甲酸，过羧酸的盐，例如过碳酸钠，过氧化氢加合到无机盐上的加合物，例如一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢加合到有机化合物上的加合物，例如脲过氧化氢合物，或无机过氧盐，例如碱金属过硫酸盐，或过氧二硫酸盐。
合适的漂白活化剂是例如多酰化糖，例如五乙酰葡萄糖；酰氧基苯磺酸和它们的碱金属和碱土金属盐，例如p-壬酰氧基苯磺酸钠或p-苯甲酰氧基苯磺酸钠；-N,N-二酰化和N,N,N',N'-四酰化胺，例如N,N,N',N'-四乙酰亚甲基二胺和-亚乙基二胺(TAED)、N,N-二乙酰苯胺、N,N-二乙酰-p-甲苯胺或1,3-二酰化乙内酰脲，如1,3-二乙酰-5,5-二甲基乙内酰脲；N-烷基-N-磺酰基羧酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰苯甲酰胺；N-酰化环状酰肼、酰化三唑或脲唑，例如单乙酰基马来酰肼；O,N,N-三取代羟胺，例如O-苯甲酰基-N,N-琥珀酰羟胺、O-乙酰基-N,N-琥珀酰羟胺或O,N,N-三乙酰羟胺；N,N'-二酰基磺酰基酰胺，例如N,N'-二甲基-N,N'-二乙酰磺酰基酰胺或N,N'-二乙基-N,N'-二丙酰基磺酰基酰胺；酰化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；氨茴内酐(anthranil)衍生物，例如2-甲基氨茴内酐或2-苯基氨茴内酐；三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；肟酯和双肟酯，例如O-乙酰丙酮肟或双异丙基亚氨基碳酸酯；羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯；1,3-二酰基-4,5-二酰氧基咪唑啉，例如1,3-二乙酰-4,5-二乙酰氧基咪唑啉；四乙酰甘脲和四丙酰基甘脲；二酰化2,5-二酮哌嗪，例如1,4-二乙酰-2,5-二酮哌嗪；铵取代的腈，例如N-甲基吗啉鎓乙腈甲硫酸盐；丙烯二脲和2,2-二甲基丙烯二脲的酰化产物，例如四乙酰丙烯二脲；α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N,N'-二乙酰丙二酰胺；二酰基二氧代六氢-1,3,5-三嗪，例如1,5-二乙酰-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪；在2位置具有烷基(例如甲基，或芳基，例如苯基)的苯并-(4H)-1,3-噁嗪-4-酮。
由漂白剂和漂白活化剂构成的漂白体系还可任选包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂是例如季化亚胺(quaternized imine)和磺基亚胺(sulfonimine)，它们例如描述在US-A 5 360 569和EP-A 453 003中。特别有效的漂白催化剂是例如描述在WO-A 94/21777中的锰络合物。在它们用于洗涤剂和清洁剂的情况下，这样的化合物最多以最多1.5重量％，特别是最多0.5重量％的量并入，在非常活性的锰络合物的情况下，以最多0.1重量％的量并入。除由漂白剂、漂白活化剂和任选漂白催化剂构成的所述漂白体系外，具有酶促过氧化物释放的体系或光活化漂白体系也有可能用于根据本发明的洗涤剂和清洁剂。
组分E)
合适的酶(＝组分E1)是常规用作工业酶的那些。这些包括在中性至碱性pH范围内具有最佳活性的酶以及在酸性pH范围内具有最佳活性的酶。在一个具体实施方案中，组分E1)也包含至少一种酶稳定剂。合适的酶稳定剂E1)是常规使用的那些。
该酶优选选自氨基肽酶、淀粉酶、阿拉伯糖酶、碳水化物酶、羧基肽酶、过氧化氢酶、纤维素酶、几丁质酶、角质酶、环糊精糖基转移酶、脱氧核糖核酸酶、酯酶、半乳聚糖酶、α-半乳糖苷酶、β-半乳糖苷酶、葡聚糖酶、葡糖淀粉酶、α-葡糖苷酶、β-葡糖苷酶、卤代过氧化物酶(haloperoxidases)、水解酶转化酶、异构酶、角蛋白酶、漆酶、脂肪酶、甘露聚糖酶、甘露糖苷酶、氧化酶、果胶酶、肽谷氨酰胺酶(peptidoglutaminases)、过氧化物酶、过氧麦芽糖酶(peroxygenases)、植酸酶、多酚氧化酶、蛋白水解酶、核糖核酸酶、转谷氨酰胺酶、转移酶、木聚糖酶及其混合物。
该酶尤其选自水解酶，如蛋白酶、酯酶、葡糖苷酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、其它糖基水解酶和上述酶的混合物。所有这些水解酶都有助于污垢溶解和除去含蛋白质、油脂或淀粉的污垢。氧化还原酶也可用于漂白。特别合适的是获自细菌菌株或真菌(如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、灰色链霉菌(Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens))的酶活性成分。
下面更描述优选的酶:
蛋白酶:
合适的蛋白水解酶(蛋白酶)原则上可为动物、植物或微生物来源。优选的是微生物来源的蛋白水解酶。这些也包括化学或基因修饰突变体。
脂肪酶:
合适的脂肪酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。
淀粉酶:
原则上，所有α-和/或β-淀粉酶都是合适的。合适的淀粉酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。
纤维素酶:
原则上，所有纤维素酶都是合适的。合适的纤维素酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。
过氧化物酶/氧化酶:
合适的过氧化物酶/氧化酶原则上可源自植物、细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。
裂解酶:
原则上，所有裂解酶都是合适的。合适的裂解酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。
根据本发明的组合物可包含概括在术语半纤维素酶下的附加酶。这些包括例如甘露聚糖酶、黄原胶裂解酶、果胶裂解酶(pectin lyases)(＝果胶酶)、果胶酯酶、木聚糖裂解酶(xyloglucanases)(＝木聚糖酶)、普鲁兰酶(pullulanases)和β-葡聚糖酶。
优选地，根据本发明的洗涤剂或清洁剂包含选自蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、果胶裂解酶及其混合物的至少一种酶。
优选地，根据本发明的洗涤剂或清洁剂包含至少一种蛋白酶和/或淀粉酶。
优选地，根据本发明的洗涤剂、清洁剂和餐具洗涤剂包含酶混合物。例如，优选的是包含下列酶或由下列酶组成的酶混合物：
-蛋白酶和淀粉酶，
-蛋白酶和脂肪酶(或脂解作用酶)，
-蛋白酶和纤维素酶，
-淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶(或脂解作用酶)，
-蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶(或脂解作用酶)，
-蛋白酶、脂肪酶(或脂解作用酶)和纤维素酶。
酶可吸附到载体物质上以防止它们过早分解。
根据本发明的洗涤剂或清洁剂可任选也包含酶稳定剂E1)。这些包括例如丙酸钙、甲酸钠、硼酸(boric acids)、有机硼酸(boronic acids)及其盐，如4-甲酰基苯基有机硼酸(4-formylphenylboronic acid)，肽和肽衍生物，例如肽醛，多元醇(如1,2-丙二醇)，及其混合物。
根据本发明的洗涤剂或清洁剂包含基于洗涤剂或清洁剂的总重量计优选0.1至5重量％，特别优选0.12至2.5重量％的量的酶。
为了赋予液体(尤其是水性组合物)所需粘度，另外可使用至少一种增稠剂(＝组分E2)作为组分E)。
任何已知增稠剂(流变改性剂)原则上合适，只要它们对该洗涤剂和清洁剂的作用没有负面影响。合适的增稠剂可为天然来源或合成性质的。
天然来源的增稠剂的实例是黄原胶、角豆籽粉、瓜尔粉、角叉菜胶、琼脂、黄蓍胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、改性淀粉，如羟乙基淀粉、淀粉磷酸酯或淀粉乙酸酯、糊精、果胶和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。
天然来源的增稠剂还有无机增稠剂，如聚硅酸，和粘土矿物，例如页硅酸盐，也如在“增洁剂”下规定的硅酸盐。
合成增稠剂的实例是聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物，如丙烯酸的(部分)交联均聚物，例如用蔗糖或季戊四醇的烯丙醚，或丙烯交联的丙烯酸均聚物(卡波姆)，例如来自BF Goodridge的
合成增稠剂的实例还有马来酸聚合物与乙氧基化长链醇的反应产物，例如来自Texaco Chemical Co.的Surfonic L系列或来自ISP的Gantrez AN-119；聚乙二醇、聚酰胺、聚亚胺和多羧酸。
上述增稠剂的混合物也合适。
优选的增稠剂是黄原胶和上文提到的聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物。
合适的有机溶剂(＝组分E3)选自一元醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚。优选地，它们选自乙醇、正或异丙醇、丁醇、二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇甲基、乙基或丙基醚、二丙二醇单甲基或-乙基醚、二异丙二醇单甲基或-乙基醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三甘醇、异丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚和这些溶剂的混合物。
合适的泡沫抑制剂或消泡剂(＝组分E4)是例如皂、石蜡或硅酮油(siliconeoils)，其可任选施加到载体材料上。
合适的碱(＝组分E5)是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵及其混合物。优选使用Na、Li和Mg的碳酸盐和碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
另外，根据本发明的洗涤剂、清洁剂或餐具洗涤剂可包含进一步改进应用和/或美观性质的附加添加剂E6)。通常，优选的组合物除上述组分外还包含选自电解质、pH补充剂(pH extenders)s、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、色彩转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防溶胀和防滑剂和紫外线吸收剂的至少一种附加添加剂。
合适的染料转移抑制剂尤其是包含至少一种共聚的选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、4-乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的单体的均聚物或共聚物。
合适的灰化抑制剂和/或洗涤力增进剂尤其是：
-羧甲基纤维素，
-乙酸乙烯酯接枝到碳水化合物，例如接枝到降解淀粉上的接枝聚合物，
-乙酸乙烯酯接枝到聚乙二醇上的接枝聚合物，
-烷氧基化低聚胺和多胺，例如乙氧基化六亚甲基二胺，其另外也可为季化和/或硫酸化形式，或每NH具有16至24个EO的烷氧基化聚乙烯亚胺，
-基于苯乙烯和马来酸的共聚物，其另外也可被端基封闭的聚乙二醇改性，
-基于苯乙烯和丙烯酸的共聚物。
为了改进根据本发明的洗涤剂、清洁剂或餐具洗涤剂的美观印象，它们可用合适的染料着色。优选的染料(其选择对本领域技术人员完全不构成困难)具有高储存稳定性和对该组合物的其它成分和对光的不敏感性，以及对纺织品纤维没有直染性，从而不将这些染色。
根据本发明的洗涤剂、清洁剂或餐具洗涤剂可含有至少一种苦味物质(苦味剂)。苦味物质特别用于防止儿童吞食该组合物。合适的苦味物质是本领域技术人员已知的。优选的苦味物质是苯甲地那铵(denatonium benzoate)(苯甲酸苯基甲基-[2-[(2,6-二甲基苯基)氨基]-2-氧乙基]-二乙基铵)，已知的最苦的化学化合物，其可作为
I&I清洁剂
根据本发明的洗涤和清洁活性聚合物膜也适用于工业和机构清洁剂(I&I清洁剂)。(工业和机构清洁剂通常是洗涤剂、多用途清洁剂、泡沫清洁剂、用于专业和通常自动化清洁操作，例如在工业洗衣店、乳业、酿酒厂、食品和饮料行业、制药工业或制药技术中的CIP清洁剂(cleaning in place cleaners)，或卫生清洁剂。
该清洁剂可以是强碱性的，具有高电解质含量，并且如果需要，包含漂白剂(如过氧化氢、次氯酸钠)或消毒剂和消泡剂(例如在瓶子清洁中)。在工业和机构清洁剂中也有可能存在常规的上述酶。关于本发明的配制剂适用于的清洁类型，非常多样化。例如，可以提到清洗浴(固定或移动)、喷雾清洗、超声清洗、蒸汽喷射清洗和高压清洗，任选与机械清洗结合，例如借助旋转刷。
指定的清洁配制剂包括用于工业、运输、工商业和用于私人领域的那些。具体实例包括：专业洗衣、专业清洁业务、矿石加工工业、金属和金属加工工业、汽车和汽车供应工业、电气工业、电子工业、摄影行业和业务、休闲行业和业务、建筑材料工业、酿酒工业和业务；食品工业(例如肉、禽、乳和鱼产品的加工或生产)、动物营养工业、化妆品工业、制药工业、农业化学工业、烹饪、健康行业、车间、和公共交通。要清洁的物品的实例是机构待洗物(institutional laundry)、医院待洗物(hospital laundry)、来自待洗物收集站(laundrycollections)的待洗物、具有多种多样的不同种类的生活空间、办公空间或商业空间和卫生空间的建筑物，仓库、酿酒厂、小型企业如面包店、肉店和超市；医院、护理院、敬老院、行政楼、厂房、诊所；以及机动车(轿车和卡车)、公共汽车、公路油罐车(内部和外部)、铁路油罐车、客车和载货汽车，和飞行器和船舶；以及建筑物外立面、贴瓷砖或刷漆的墙、具有找平(screed)或织物或塑料覆盖物的木制地板(镶木地板、木板)、信号和照明装置、家具、栏杆、架空标示、其它标示、安全反射器、显示标记(delineating markers)、槽、餐具、玻璃板、公路和小路、室外路面、公路和铁路隧道。
参考附图和下述实施例更详细例示本发明。在此，附图和实施例不应被解释为对本发明的限制。
实施例
使用下列缩写：
EO:环氧乙烷、PO:1,2-环氧丙烷、BO:1,2-环氧丁烷，
PEO:聚环氧乙烷
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚合物的重均分子量。下列仪器和色谱法用于这一用途：
标样:聚丙烯酸，中和的
洗脱剂:0.01mol/l磷酸盐缓冲液(＝10Na2HPO4+1.8KH2PO4+2.7KCl+137NaCl，以mmol/l计)，pH＝7.4，+0.01M NaN3在去离子水中
流量:0.8ml/min
柱组:2个分离柱(l＝各30cm)
柱温度:35℃
检测器:RID(折射率检测器)Agilent 1200”
聚合物
使用下列聚合物1至6作为本发明的意义上的用于制备聚合物膜的聚合物P1)。
聚合物1:聚丙烯酸，Mw 5000g/mol，粉末，pH(10％在水中)2.0
通过使用二氧过硫酸钠(sodium dioxo persulfate)作为引发剂和次磷酸钠(sodium hypophosphite)作为分子量调节剂在水中的丙烯酸的自由基聚合，接着聚合物水溶液的冻干，制造聚合物1。
聚合物2:聚丙烯酸，Mw 10000g/mol，粉末，pH(10％在水中)2.0
通过使用二氧过硫酸钠作为引发剂和次磷酸钠作为分子量调节剂在水中的丙烯酸的自由基聚合，接着聚合物水溶液的冻干，制造聚合物2。
聚合物3:聚丙烯酸，Mw 4000g/mol，粉末，pH(10％在水中)2.0
通过使用过氧化氢作为引发剂在异丙醇中的丙烯酸的自由基聚合，接着异丙醇/水交换和所得聚合物水溶液的冻干，制造聚合物3。
聚合物4:聚丙烯酸-共聚-马来酸，Mw 3000g/mol，粉末，pH(10％在水中)1.5
通过使用过氧化氢作为引发剂在水中的丙烯酸和马来酸的自由基聚合，接着聚合物水溶液的冻干，制造聚合物4。
聚合物5:聚丙烯酸，Mw 6500g/mol，粉末，pH(10％在水中)2.0
通过使用二氧过硫酸钠作为引发剂和次磷酸钠作为分子量调节剂在水中的丙烯酸的自由基聚合，接着聚合物水溶液的冻干，制造聚合物5。
聚合物6:聚丙烯酸，部分中和，Mw 6400g/mol，粉末，pH(10％在水中)3,0
通过使用二氧过硫酸钠作为引发剂和次磷酸钠作为分子量调节剂在水中的丙烯酸的自由基聚合，制造聚合物6。酸聚合物用氢氧化钠部分中和(羧基的5摩尔％)，接着聚合物水溶液的冻干。
聚氧化烯醚PE)
使用下列表面活性剂1至3作为本发明的意义上的用于制备聚合物膜的聚氧化烯醚PE)。
表面活性剂1:具有10EO/1,5BuO的C13C15-羰基合成醇
表面活性剂2:具有7EO的C13C15-羰基合成醇
表面活性剂3:具有游离羟基并用残基CxH2x+1/CyH2y+1双侧烷基封端的聚环氧烷，其中x,y＝6至14
聚合物-表面活性剂混合物的制备
向50毫升玻璃管瓶中作为固体称入上文定义的聚合物1至6。然后称入水并作为液体或作为水溶液称入上文定义的聚醚型非离子表面活性剂1至3。所得三元体系在搅拌(600rpm)下加热到60℃的温度，然后使用磁棒搅拌至少4小时。所得混合物最后冷却到室温并静置24小时，然后进行混溶性评估。结果显示在表1至5中。
表1:
在25wt％的固定水含量下聚合物1(＝P1)与表面活性剂2和3(＝PE)的各种比率的筛选
a)比率P1):PE)＝0.5:1
W:水
1:清澈溶液 2:轻浊度 3:强浊度 4:相分离
表2.在2/1的聚合物1(＝P1)与表面活性剂1、2和3(＝PE)的固定重量比下，各种水含量的筛选
b):水含量5wt％、c):水含量60wt％
W:水
1:清澈溶液 2:轻浊度 3:强浊度 4:相分离
表3.在40％的固定水含量下聚合物1-4(＝P1)和表面活性剂2(＝PE)的混合物的筛选
W:水
1:清澈溶液 2:轻浊度 3:强浊度 4:相分离
表4:在35％的固定水含量下包含聚合物5(＝P1)、表面活性剂2(＝PE)和甘油的混合物的筛选
W:水；G:甘油
1:清澈溶液 2:轻浊度 3:强浊度 4:相分离
表5:在20％的水含量下包含1:1重量比的聚合物6(P1)和表面活性剂2(＝PE)的混合物的筛选
W:水
1:清澈溶液 2:轻浊度 3:强浊度 4:相分离
聚合物膜的制备
为了由上述混合物获得稳定膜，使用评级为1或2(清澈溶液或轻浊度溶液)的混合物。该混合物的水含量应该低于50％以避免在膜流延过程中的任何负面涂铺效应。
用于生产单层膜的一般程序
将粘性聚合物表面活性剂混合物加热到60℃以将其转化成可浇注形式。使用来自Zehntner GmbH,CH-4450Sissach的自动膜施加器和通用施加器将由此加热的混合物施加到有机硅纸(silicone paper)的表面上。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温和40％湿度下干燥后，该膜的总层厚度为100μm。在干燥后，该膜包含5至8重量％水。
根据本发明的聚合物表面活性剂混合物可用至少一种增塑剂配制。例如，通过上述方法制备的混合物可与基于所得聚合物表面活性剂混合物的总重量计5重量％的三乙二醇或5重量％的甘油混合。在将液体施加到基底上并干燥之后，获得透明膜，其如此柔韧以致可使两端接触并且膜不破裂。不使用三乙二醇或甘油，获得更硬的膜。
用氢氧化钠或用单乙醇胺中和混合物I中的P1的羧基的35摩尔％。不可能由各混合物都流延稳定膜。
厚度测量:
借助数字仪表(Mitutoyo Absolute Digimatic gauge，ID-H型号)用5mm直径的平圆针测定膜厚度。作为在每个膜至少10个位置的测量平均值测定厚度。层厚度变化在±10％的范围内。
多层膜的生产
在描述了多层膜的生产的下列实施例1和2中，湿压干(wet on dry)实施涂布。
聚乙烯醇的膜层(PVOH膜)的施加溶液A的生产:
在搅拌的同时在60℃下将20克固体聚乙烯醇(来自Kuraray的
实施例1:双层膜:第一层为聚乙烯醇，第二层为来自另外包含5％甘油的聚合物表面活性剂混合物(表3，混合物H)的聚合物膜
为了生产多层膜，使用来自Zehntner GmbH,CH-4450Sissach的自动膜施加器和通用施加器。将施加溶液A施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有20μm的厚度。在聚乙烯醇层干燥后，施加加热到60℃的聚合物表面活性剂混合物N。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为90μm。
实施例2:双层膜:第一层为聚乙烯醇，第二层为来自另外包含8％甘油的聚合物表面活性剂混合物(表3，混合物I)的聚合物膜
为了生产多层膜，使用来自Zehntner GmbH,CH-4450Sissach的自动膜施加器和通用施加器。将施加溶液A施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的表面上。选择涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后的层具有25μm的厚度。在聚乙烯醇层干燥后，施加加热到60℃的聚合物表面活性剂混合物。调节涂布棒的间隙宽度以使在室温下干燥后，该膜的总层厚度为110μm。
应用实施例:
如下测定根据本发明的膜的洗涤效果：
所选沾污织物在棉制压载织物存在下在加入根据本发明的膜的情况下在40℃下洗涤。在洗涤周期后，将织物漂洗、旋转并干燥。为了测定洗涤效果，用来自Datacolor的光度计(Elrepho 2000)在460nm下测量沾污织物在洗涤之前和之后的反射比。反射比的值越高，洗涤能力越好。
洗涤条件:
1)wfk 20 D聚酯/棉织物，颜料/皮脂沾污，反射比33.9％
2)wfk 10 PF棉织物，颜料/植物油沾污，反射比33.8％
3)EMPA 123棉织物，用于低温洗涤的沾污，反射比21.0％
4)EMPA 125棉织物，用于表面活性剂试验，反射比21.0％
5)橄榄油在棉/聚酯混合织物上
1)2)制造商/供应商:wfk Testgewebe GmbH,Brüggen,Germany
3)4)制造商/供应商:EMPA Testmaterialien AG,Saint Gallen,Switzerland
5)Inhouse soiling BASF SE,Ludwigshafen,Germany
准备:使用吸移管将与0.1％苏丹红混合的0.1克橄榄油施加到由聚酯/棉制成并且重5克的混合织物的中心。沾污的织物在洗涤前储存过夜。
洗涤结果(评估％反射比)
