颗粒状抗微生物衣物洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有抗微生物有益效果的颗粒状衣物洗涤剂组合物。
背景技术
除原始预期功能以外，消费产品已经演变来解决使用者对抗微生物有益效果的需求。例如，使用者期望抗微生物衣物洗涤剂产品在其清洁织物的同时对此类织物具有抗微生物有益效果。
当前，已知将各种抗微生物剂(例如，二苯醚)用在液体衣物洗涤剂配方中来递送抗微生物效果。然而，已发现，在固体颗粒状衣物洗涤剂产品的情况下，当以与液体衣物洗涤剂产品中相同的浓度水平提供此类二苯醚抗微生物剂，尤其是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚(通常称为“二氯生(Dichlosan)”或以其商品名“
因此，需要改善颗粒状衣物洗涤剂组合物中4-4’-二氯-2-羟基二苯醚抗微生物剂的抗微生物功效。
发明内容
本发明令人惊讶且意想不到的发现是，通过将颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH调解为在相对低的范围内(与常规颗粒状衣物洗涤剂组合物相比)，例如约6.5至约10.5，可显著改善4-4’-二氯-2-羟基二苯醚抗微生物剂的抗微生物功效。平衡pH的此类调节优选但不一定通过使用包含水溶性碱金属碳酸盐和水溶性酸的pH缓冲体系来进行。
相应地，本发明在一方面涉及颗粒状衣物洗涤剂组合物，其包含：
(a)按此类组合物的重量计约5％至约70％的表面活性剂；
(b)按此类组合物的重量计约0.001％至约3％的抗微生物剂，所述抗微生物剂为4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，
而所述颗粒状衣物洗涤剂组合物的特征在于平衡pH在约6.5至约10.5的范围内。
上述颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH优选在约6.5至约10，优选约7至约10，更优选约7至约9.5，再更优选约7至约9，最优选约7至约8.5的范围内。
按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，抗微生物剂可以约0.005％至约2％，优选约0.01％至约1％，更优选约0.02％至约0.2％范围内的量存在。
颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐，其可选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、以及它们的组合。水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐优选为硫酸钠。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐可以约20％至约90％，优选约30％至约80％，更优选约40％至约70％范围内的量存在。
颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含水溶性碱金属碳酸盐，其可选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、以及它们的组合。此类水溶性碱金属碳酸盐优选为碳酸钠。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，水溶性碱金属碳酸盐可以约0.01％至约20％，优选约0.1％至约15％，更优选约0.5％至约10％，最优选约1％至约5％范围内的量存在。
颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含水溶性酸，所述水溶性酸优选为水溶性C1-C6有机酸，例如柠檬酸、乳酸、以及它们的组合。水溶性酸优选为柠檬酸。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，水溶性有机酸可以约0.01％至约20％，优选约0.1％至约15％，更优选约0.5％至约10％，最优选约0.75％至约5％范围内的量存在。
在本发明的一个尤其优选但非必需的实施方案中，颗粒状衣物洗涤剂组合物中的表面活性剂包含选自下列的阴离子表面活性剂：C6-C20烷基硫酸盐(AS)、C6-C20烷基烷氧基硫酸盐(AAS)、C6-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)、C6-C20甲酯磺酸盐(MES)、C6-C20烷基醚羧酸盐(AEC)、以及它们的组合。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，此类阴离子表面活性剂优选以约10％至约60％，优选约12％至约50％，更优选约15％至约40％范围内的量存在。再者，颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含选自C6-C20烷氧基化醇的非离子表面活性剂，其中，按所述颗粒状组合物的重量计，此类非离子表面活性剂优选以约0.01％至约10％，优选约0.05％至约5％，更优选约0.1％至约3％范围内的量存在。
再进一步，颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含阳离子聚合物阳离子聚合物，所述阳离子聚合物优选为阳离子多糖，更优选阳离子纤维素聚合物，最优选阳离子羟乙基纤维素或阳离子羟丙基纤维素或它们的组合。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，此类阳离子聚合物可以约0.01％至约5％，优选约0.02％至约1％，更优选约0.05％至约0.5％范围内的量存在。
在另一方面，本发明涉及一种颗粒状衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：
(a)按此类组合物的重量计，约10％至约20％的C6-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)；
(b)按此类组合物的重量计，约0.5％至约2％的C6-C20烷基乙氧基硫酸盐(AES)；
(c)按此类组合物的重量计，约0.1％至约1％的C6-C20烷氧基化醇；
(d)按此类组合物的重量计，约0.02％至约0.2％的4-4’-二氯-2-羟基二苯醚；
(e)按此类组合物的重量计，约50％至约85％的硫酸钠；
(f)按此类组合物的重量计，约0％至约10％的碳酸钠；和
(g)按此类组合物的重量计，0％至约5％的柠檬酸，
而此类颗粒状衣物洗涤剂组合物的特征在于平衡pH在约7至约10的范围内。
如上文所述的颗粒状衣物洗涤剂组合物优选为特征在于对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌两者的抑菌活性值为至少log 1的降低，优选至少log 2的降低，更优选至少log 2.5的降低。
在又一方面，本发明涉及一种方法，其通过将颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH调节为在约6.5至约10.5范围内而改善此类颗粒状衣物洗涤剂组合物中4-4’-二氯-2-羟基二苯醚的抗微生物功效。
优选但不一定地，上述平衡pH调节通过使用pH缓冲体系进行，所述pH缓冲体系包含水溶性碱金属碳酸盐和水溶性酸。水溶性碱金属碳酸盐更优选为碳酸钠，而水溶性酸为柠檬酸。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，碳酸钠可以0.01％至约20％，优选约0.1％至约15％，更优选约0.5％至约10％，最优选约1％至约5％范围内的量存在。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，柠檬酸可以0.01％至约20％，优选约0.1％至约15％，更优选约0.5％至约10％，最优选约0.75％至约5％范围内的量存在。
具体实施方式
本发明的各种实施方案的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，该说明包括旨在给出本发明的广泛代表的具体实施方案的示例。从该描述和从本发明的实践，各种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。本发明的范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范畴内的修改、等同物和另选的替代方案。
定义
如本文所用，当用于权利要求中时，包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为意指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。
如本文所用，术语“包含(comprise/comprises/comprising)”、“包括(include/includes/including)”、“含有(contain/contains/containing)”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
除非另外指明，否则如本文所用，术语“颗粒状衣物洗涤剂组合物”包括固体、粉末形式的多用途或“重垢型”衣物洗涤剂，以及清洁辅剂诸如漂白剂、漂洗助剂、添加剂或预处理类型。在一个优选的方面，颗粒状衣物洗涤剂组合物为自由流动的颗粒状衣物洗涤剂组合物。
如本文所用，术语“衣物洗涤剂组合物”是指用于清洁受污染材料，包括织物的组合物。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂，或可在衣物洗涤操作的漂洗循环或洗涤循环期间添加。
如本文所用，术语“织物”非特定地使用，并且可指任何类型的天然纤维或人造纤维，包括天然纤维、人造纤维和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸类等、以及各种共混物和组合。
如本文所用，当组合物“基本上不含”或“基本上不含有”特定成分时，是指该组合物包含按此类组合物的总重量计在0％至约0.5％，优选0％至约0.1％范围内的量的所指示材料。
如本文所用，当术语“实质上不含”或“实质上不含有”是指，按所述组合物的重量计，所指示的材料以小于约0.01％，优选小于约0.001％的量存在，并且更优选地，所述物质不以可分析检测的水平存在。
如本文所用，术语“抗微生物剂”是指一种化学化合物，其主要预期功能是为了杀灭细菌或阻止它们的生长或繁殖。
如本文所用，术语“主表面活性剂”是指以大于由此类组合物所包含的任何其它表面活性剂的量存在于组合物中的表面活性剂。
如本文所用，术语“烷基”是指支化或非支化的、取代或未取代的烃基部分。包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分。
如本文所用，术语“水溶性”是指在20℃和大气压下测量的大于约30克/升(g/L)去离子水的溶解度。
如本文所用，术语“平衡pH”是指当在20℃下在硬度水平为约342mg/L的水中以约1.529重量％稀释度测量时的组合物的pH值。此类水可例如通过将0.034g CaCl2和0.139gMgCl2·6H2O溶解在一(1)升去离子(DI)水中而形成。
如本文所用，术语“洗涤溶液”是指用于一个衣物洗涤循环的典型量的水溶液，优选地1L至50L，或者1L至20L用于手洗，以及20L至50L用于机洗。
如本文所用，除非另外指明，否则所有浓度和比率均按重量计。除非另外指明，否则本文所有的温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外特别说明，否则本文所有的条件均是在20℃和大气压下。除非另外特别指明，否则所有聚合物分子量均按重均数分子量测定。
抗微生物剂
本发明的抗微生物颗粒状衣物洗涤剂组合物包含二苯醚型抗微生物剂作为其关键成分之一。更具体地讲，用于本发明的二苯醚抗微生物剂为非离子化合物4-4’-二氯-2-羟基二苯醚(也称为“二氯生”)，其可以商品名
此类抗微生物剂可提供对抗革兰氏阳性细菌(例如，金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus))和革兰氏阴性细菌(例如，肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumoniae))的抗微生物有益效果，因此特别适用于本发明的实践。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，此类抗微生物剂优选以约0.001％至约3％，更优选约0.005％至约2％，再更优选约0.01％至约1％，最优选约0.02％至约0.2％范围内的量存在于所述颗粒状衣物洗涤剂组合物中。在衣物洗涤溶液中，此类颗粒状衣物洗涤剂组合物优选地能够递送洗涤过程(through-the-wash(TTW))浓度水平为约0.01ppm至约5ppm，更优选约0.1ppm至约3ppm，最优选约0.25ppm至约1ppm的抗微生物剂。在该量和/或该TTW浓度水平下，将抗微生物剂掺入颗粒状衣物洗涤剂组合物中的成本仍在合理范围内。
颗粒状衣物洗涤剂组合物
包含上述抗微生物剂的洗涤剂组合物，优选衣物洗涤剂组合物，可向经此类组合物处理的织物提供残留的抗微生物有益效果，即，其中的非离子抗微生物剂在洗涤循环期间沉积到织物上，并且随后沉积的(即，残留的)抗微生物剂在干燥或存储或穿着期间阻止细菌在织物上生长。然而，尽管4-4’-二氯-2-羟基二苯醚作为抗微生物活性物在液体衣物洗涤剂产品中广受欢迎，但由于其在常规颗粒状衣物洗涤剂产品中表现出相对较差的抗微生物功效，尚未成功地掺入颗粒状衣物洗涤剂产品中。
如上所述，为了向经处理的织物或其他制品提供所希望的残留抗微生物有益效果，需要4-4’-二氯-2-羟基二苯醚在洗涤后被沉积在此类经处理的织物上。该沉积方法要求4-4’-二氯-2-羟基二苯醚在洗涤溶液中保持为不溶解的固体；但是，它可以与洗涤溶液一起被冲漂洗掉。
不受任何理论的限制，据信作为弱酸的4-4’-二氯-2-羟基二苯醚可去质子化，并且因此变为部分地溶解，如下所述：
因此，洗涤溶液的pH越高，4-4’-二氯-2-羟基二苯醚越容易溶解(由于动力学、热力学和平衡)。相应地，被沉积在经处理的织物或其他制品上并在洗涤后保持在经处理的织物或其他制品上的4-4’-二氯-2-羟基二苯醚越少。
相应地，通过将本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH(如在20℃在水硬度水平为约342mg/L的水中以1.529重量％稀释度测量的，而该水可通过将0.034g CaCl2和0.139g MgCl2·6H2O溶解在一升去离子水中形成)调节到相对低的范围(即，比常规颗粒状衣物洗涤剂组合物低)，这进而导致相对较低的洗涤溶液平衡pH，可减少4-4’-二氯-2-羟基二苯醚在洗涤过程中的去质子化和溶解，并且可有效地改善其沉积功效和相应的抗微生物功效。具体地，希望将本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH调节到约6.5至约10.5，优选约6.5至约10，更优选约7至约10，再更优选约7至约9.5，再更优选约7至约9，最优选约7至约8.5的范围。
存在多种调节本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH的途径。例如，本发明可采用pH缓冲体系进行pH调节，该体系包含例如水溶性碱金属碳酸盐和/或水溶性酸。水溶性碱金属碳酸盐优选地选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、以及它们的组合。水溶性碱金属碳酸盐更优选为碳酸钠。水溶性酸可以是任何合适的酸，或有机或无机。水溶性酸优选为水溶性C1-C6有机酸，例如，选自柠檬酸、乳酸、以及它们的组合，而水溶性酸更优选为柠檬酸。此类水溶性酸可由水分散性或水溶性涂覆材料至少部分地涂覆或甚至完全涂覆。一种合适的水分散性涂覆材料是蜡，而一种合适的水溶性涂覆材料是柠檬酸盐。可调整本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物中此类水溶性碱金属碳酸盐和此类水溶性酸各自的量，使得此类组合物的平衡pH落入上文公开的所希望的范围内。例如，按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，水溶性碱金属碳酸盐可以0％至约20％，优选约0.01％至约20％，更优选约0.1％至约15％，再更优选约0.5％至约10％，最优选约1％至约5％范围内的量存在。在本发明的一个尤其优选的实施方案中，颗粒状衣物洗涤剂组合物基本上不含水溶性碱金属碳酸盐，并且更优选其基本上不含碳酸钠。另举一例，按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，水溶性酸可以0％至约20％，优选约0.01％至约20％，更优选约0.1％至约15％，再更优选约0.5％至约10％，最优选约0.75％至约5％范围内的量存在。
因此，尤其希望的是，与未处理织物对比，颗粒状衣物洗涤剂组合物向经处理的织物提供的对抗革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌的抑菌活性值为至少log 1的降低(ΔLog>＝1)，优选少log 2的降低(ΔLog>＝2)，更优选至少log 2.5的降低(ΔLog>＝2.5)。优选地，在1529ppm的水溶液中接触10分钟后，组合物提供的对抗金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和/或肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)的抑菌活性值为至少log 2.2的降低，优选log 2.5的降低，如通过下文所述的抗微生物测试方法所测定的。
优选地，本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物是全配方的、固体、自由流动的微粒状衣物洗涤剂组合物，而不只是其一部分(诸如仅形成衣物洗涤剂组合物一部分的喷雾干燥微粒、挤出微粒或附聚物微粒)。通常，此类颗粒状衣物洗涤剂组合物包含多个化学上不同的微粒，诸如喷雾干燥的基础洗涤剂微粒和/或附聚的基础洗涤剂微粒和/或挤出的基础洗涤剂微粒；组合了一个或多个、通常两个或更多个、或者五个或更多个、或者甚至十个或更多个微粒，该微粒选自：表面活性剂微粒，包括表面活性剂附聚物、表面活性剂挤出物、表面活性剂针状物、表面活性剂面状物、表面活性剂片状物；磷酸盐颗粒；沸石颗粒；聚合物颗粒，诸如羧酸盐聚合物颗粒、纤维素聚合物颗粒、淀粉颗粒、聚酯颗粒、聚胺颗粒、对苯二甲酸聚合物颗粒、聚乙二醇颗粒；美观颗粒，诸如有色条粒、针状物、层状颗粒和环颗粒；酶颗粒，诸如蛋白酶颗粒、淀粉酶颗粒、脂肪酶颗粒、纤维素酶颗粒、甘露聚糖酶颗粒、果胶酸裂解酶颗粒、木葡聚糖酶颗粒、漂白酶颗粒和这些酶中的任一种的共颗粒，优选地这些酶颗粒包含硫酸钠；漂白剂颗粒，诸如过碳酸盐颗粒，尤其是涂覆的过碳酸盐颗粒，诸如涂覆有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的任何组合的过碳酸盐，过硼酸盐颗粒，漂白活化剂颗粒诸如四乙酰基乙二胺颗粒和/或烷基氧基苯磺酸盐颗粒，漂白催化剂颗粒诸如过渡金属催化剂颗粒，和/或异喹啉鎓漂白催化剂颗粒，预成形过酸颗粒，尤其是涂覆的预成形过酸颗粒；填料颗粒，诸如硫酸盐颗粒和氯化物颗粒；粘土颗粒，诸如蒙脱石颗粒和粘土与硅氧烷颗粒；絮凝剂颗粒，诸如聚环氧乙烷颗粒；蜡颗粒，诸如蜡质附聚物；硅氧烷颗粒，增白剂颗粒；染料转移抑制剂颗粒；染料固定剂颗粒；香料颗粒，诸如香料微胶囊和淀粉包封的香料谐香剂颗粒，以及前香料颗粒，诸如席夫碱反应产物颗粒；调色染料颗粒；螯合剂颗粒，诸如螯合剂附聚物；以及它们的任何组合。
通常，本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物包含(除了如上所述的抗微生物剂、水溶性碱金属碳酸盐和水溶性有机酸之外)：(a)按此类组合物的重量计约5％至约70％的表面活性剂；(b)按此类组合物的重量计约20％至约90％的水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐；(c)按此类组合物的重量计0％至约8％的沸石助洗剂；(d)按此类组合物的重量计0％至约4％的磷酸盐助洗剂，而此类组合物优选基本上不含磷酸盐助洗剂；和(e)按此类组合物的重量计0％至约8％的硅酸钠，而此类组合物优选基本上不含硅酸钠。
上文所述的水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐优选地选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、以及它们的组合。水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐优选为硫酸钠和/或硫酸镁，并且更优选为硫酸钠。按颗粒状衣物洗涤剂组合物的重量计，此类水溶性碱金属或碱土金属硫酸盐以优选约30％至约80％，更优选约40％至约70％范围内的量存在。
用于本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物中的表面活性剂可以是任何合适的表面活性剂，诸如所选的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的组合。本发明的表面活性剂优选包含选自下列的阴离子表面活性剂：C6-C20烷基硫酸盐(AS)、C6-C20烷基烷氧基硫酸盐(AAS)、C6-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)、C6-C20甲酯磺酸盐(MES)、C6-C20烷基醚羧酸盐(AEC)、以及它们的组合。按所述组合物的重量计，此类阴离子表面活性剂更优选以约10％至约60％，优选约12％至约50％，更优选约15％至约40％范围内的量存在。本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物再更优选包含两种或更多种阴离子表面活性剂，例如，一种阴离子表面活性剂用作主表面活性剂，而一种或多种阴离子表面活性剂用作辅表面活性剂。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，颗粒状物洗涤剂组合物包含，按此类组合物的重量计约10％至约20％的C6-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)，并且更优选按此类组合物的重量计约0.5％至约2％的C6-C20烷基乙氧基硫酸盐(AES)，例如，具有约0.5至约5、更优选约1至约3的平均乙氧基化程度的C12-C14 AES。LAS表面活性剂包含总计至少25重量％的2-苯基异构体和3-苯基异构体。通过DETAL合成获得具有这一特征的合适的LAS表面活性剂。
此外，颗粒状衣物洗涤剂组合物优选除了包含上文所述的阴离子表面活性剂之外，还包含选自C6-C20烷基乙氧基化物的非离子表面活性剂，诸如来自壳牌(Shell)的
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含一种或多种合适的阳离子表面活性剂，诸如烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基叔锍化合物、以及它们的混合物。
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含一种或多种两性离子表面活性剂，诸如胺氧化物和/或甜菜碱。此类组合物优选还包含烷基胺氧化物。
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含，按此类组合物的重量计，0％至约6％，优选0％至约4％的碳酸氢钠。此类组合物优选基本上不含碳酸氢钠。
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物除了包含上文公开的成分之外，还可包含一种或多种选自以下的聚合物：阳离子聚合物、羧酸盐聚合物、去垢性聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物、护理聚合物以及它们的任意组合。
例如，本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含，按所述组合物的重量计，0.01％至5％，优选0.02％至1％，更优选0.05％至0.5％的阳离子聚合物。阳离子聚合物优选具有约0.05毫当量/g至约23毫当量/g，更优选约0.01毫当量/g至约12毫当量/g，最优选约0.1毫当量/g至约7毫当量/g的阳离子电荷密度。通过将每个重复单元的净电荷数除以重复单元的分子量来计算出电荷密度。正电荷可位于聚合物主链和/或聚合物侧链上。合适的阳离子聚合物的非限制性示例为阳离子多糖、阳离子蛋白质和阳离子合成聚合物。阳离子多糖可包括阳离子纤维素聚合物、阳离子瓜尔胶、阳离子壳聚糖、阳离子淀粉、以及它们的衍生物和组合。合适的阳离子多糖包括阳离子改性的纤维素，诸如阳离子羟乙基纤维素和/或阳离子羟丙基纤维素。用于本文中的优选阳离子纤维素包括可经或未经疏水改性的那些，包括重均分子量在约50,000道尔顿至约2,000,000道尔顿，优选约100,000道尔顿至约1,000,000道尔顿，更优选约200,000道尔顿至约800,000道尔顿范围内的那些。
例如，颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含，按此类组合物的重量计，约0.5％至约5％的羧酸盐共聚物，所述羧酸盐共聚物包含：(i)约50重量％至小于约98重量％的衍生自一种或多种包含羧基的单体的结构单元；(ii)约1重量％至小于约49重量％的衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体的结构单元；和(iii)约1重量％至约49重量％的衍生自一种或多种类型的选自含醚键单体的单体的结构单元。
颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含聚乙二醇(PEG)聚合物，其包含聚乙二醇骨架和接枝的聚醋酸乙烯酯侧链。
颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含去垢性聚合物，诸如基于PEG的聚酯去垢性聚合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含非离子去垢性聚合物和阴离子去垢性聚合物的组合。
颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含羧甲基纤维素，该羧甲基纤维素具有大于0.65的取代度和大于0.45的嵌段度。
组合物可包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺，而此类烷氧基化的聚亚烷基亚胺具有聚亚烷基亚胺核以及键合到所述聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子的一个或多个侧链。例如，此类烷氧基化聚亚烷基亚胺可具有经验式(I)：(PEI)a-(EO)b-R1，其中a为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且在100道尔顿至100,000道尔顿的范围内，其中b为在所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均乙氧基化度并且在5至40的范围内，并且其中R1独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合。另举一例，所述烷氧基化聚亚烷基亚胺可具有经验式(II)：(PEI)o-(EO)m(PO)n-R2或(PEI)o-(PO)n(EO)m-R2，其中o为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且在100道尔顿至100,000道尔顿的范围内，其中m为在所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均乙氧基化度，所述m在10至50的范围内，其中n为在所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均丙氧基化度，n在1至50的范围内，并且其中R2独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合。
适宜的护理聚合物包括阳离子改性的或疏水改性的纤维素聚合物。此类改性的纤维素聚合物在洗涤循环期间可向织物提供抗磨蚀有益效果和染料锁定有益效果。合适的纤维素聚合物包括阳离子改性的羟乙基纤维素。其它合适的护理聚合物包括染料锁定聚合物，例如通过咪唑和表氯醇，优选地以1:4:1比率缩合产生的缩合低聚物。合适的可商购获得的染料锁定聚合物为
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含以下一种或多种成分：
适宜的酶包括脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶以及它们的任意组合。
适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的示例包括：枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)；胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶；和金属蛋白酶。合适的蛋白酶包括前述蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。合适的可商购的蛋白酶包括由丹麦诺维信(Novozymes A/S)以商品名
合适的淀粉酶衍生自内源于芽孢杆菌属DSM 12649的AA560α淀粉酶。合适的可商购获得的淀粉酶包括
合适的纤维素酶包括源自细菌或真菌的那些。化学改性的或蛋白质工程化的突变型也是合适的。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰孢属(Fusarium)、草根霉属(Thielavia)、枝顶孢霉属(Acremonium)的纤维素酶，例如由特异腐质霉(Humicola insolens)、嗜热毁丝菌(Myceliophthorathermophila)和尖孢镰孢菌(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。可商购获得的纤维素酶包括
合适的脂肪酶包括细菌、真菌或合成来源、以及它们的变体的那些。化学改性的或蛋白质工程化的突变型也是合适的。合适的脂肪酶的示例包括来自腐质霉属(同义词嗜热霉属(Thermomyces))，例如来自柔毛腐质霉(H.lanuginosa)(疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus))的脂肪酶。优选的脂肪酶包括以商品名
其他合适的酶是漂白酶，诸如过氧化物酶/氧化酶，其包括植物、细菌或真菌来源以及它们的变体的那些。可商购获得的过氧化物酶包括
适宜的漂白剂包括过氧化氢源，漂白活化剂、漂白催化剂、预形成的过酸以及它们的任意组合。尤其合适的漂白剂包括过氧化氢源与漂白活化剂和/或漂白催化剂的组合。适宜的过氧化氢源包括过硼酸钠和/或过碳酸钠。合适的漂白活化剂包括四乙酰基乙二胺和/或烷基苯酚磺酸盐。合适的漂白催化剂包括过氧亚胺正离子的漂白催化剂、过渡金属漂白催化剂，尤其是锰和铁漂白催化剂。合适的预形成的过酸包括邻苯二甲酰亚胺基-过氧己酸。然而，优选的是，组合物基本上不含预形成的过酸。
颗粒状衣物洗涤剂组合物还可包含螯合剂，所述螯合剂选自：二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N’N’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、和羟乙烷二(亚甲基膦酸)。优选的螯合剂是乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二膦酸(HEDP)。组合物优选地包含乙二胺-N’N’-二琥珀酸或其盐。优选地乙二胺-N′N′-二琥珀酸为S,S对映体形式。优选地，组合物包含4,5-二羟基-间苯二磺酸二钠盐。优选的螯合剂也可充当碳酸钙晶体生长抑制剂，诸如：1-羟基乙烷二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的组合。
可适用于本发明的许多调色剂是本领域已知并且描述过的。适宜的调色剂包括小分子染料，通常属于酸性、直接、碱性、活性(包括它们水解的形式)或溶剂或分散染料的颜色索引(C.I.)分类，例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的染料，并且单独地或组合地提供所期望的色调。优选的此类调色剂包括酸性紫50，直接紫9、66和99，溶剂紫13，以及它们的任何组合。合适的调色剂还包括酞菁和偶氮染料缀合物、烷氧基化双偶氮染料、烷氧基化噻吩偶氮染料等。调色剂可作为反应混合物的一部分被掺入洗涤剂组合物中，该反应混合物是通过一个或多个任选纯化步骤有机合成染料分子的结果。此类反应混合物一般包含染料分子自身，并且此外还可包含未反应的起始材料和/或有机合成途径的副产物。还可将合适的调色剂掺入到调色染料微粒中。
适宜的染料转移抑制剂包括聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑以及它们的混合物。优选的是聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶甜菜碱)、聚(乙烯基吡啶N-氧化物)、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)、以及它们的混合物。合适的可商购获得的染料转移抑制剂包括PVP-K15和K30(Ashland)，
合适的香料包括选自以下的香料材料：(a)具有小于3.0的ClogP和小于250℃的沸点的香料材料(第1象限香料材料)；(b)具有小于3.0的ClogP和250℃或更高的沸点的香料材料(第2象限香料材料)；(c)具有3.0或更大的ClogP和低于250℃的沸点的香料材料(第3象限香料材料)；(d)具有3.0或更大的ClogP和250℃或更高的沸点的香料材料(第4象限香料材料)；以及(e)它们的混合物。对于香料可优选的是为香料递送技术的形式。此类递送技术还稳定并且增强沉积和香料材料从洗涤过的织物上的释放。此类香料递送技术也可用于进一步增加从洗涤过的织物上释放香料的持久性。合适的香料递送技术包括：香料微胶囊、前香料、聚合物辅助递送、分子辅助递送、纤维辅助递送、胺辅助递送、环糊精、淀粉包封的谐香剂、沸石和其它无机载体、以及它们的任何混合物。
适宜的硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和氨基硅氧烷。
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物可通过任何合适的方法制备，包括例如喷雾干燥、附聚、挤出以及它们的任意组合。
例如，合适的喷雾干燥方法包括形成含水浆液混合物、通过至少一台泵优选两台泵将其转移至压力喷嘴的步骤。对于阴离子表面活性剂，诸如直链烷基苯磺酸盐，可优选的是在形成含水浆液混合物的步骤之后被引入喷雾干燥方法中：例如，在泵送之后，将酸前体引入至含水浆液混合物中。对于气体，诸如空气，可优选的是在形成含水浆液的步骤之后被引入喷雾干燥方法中。对于任何无机成分，诸如硫酸钠和碳酸钠，可优选的是如果存在于含水浆液混合物中，被微粉化成小的粒度。
另举一例，使用合适的附聚方法来形成本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物，所述方法包括在混合器中，使去污成分，诸如去污表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)和/或烷基烷氧基化硫酸盐与无机材料，诸如碳酸钠和/或二氧化硅接触的步骤。附聚方法还可为原位中和附聚方法，其中去污表面活性剂的酸前体诸如LAS与碱性材料，诸如碳酸盐和/或氢氧化钠在混合器中接触，并且其中去污表面活性剂的酸前体在附聚方法期间被碱性材料中和以形成去污表面活性剂。可附聚的其它合适的洗涤剂成分包括聚合物、螯合剂、漂白活化剂、硅氧烷、以及它们的任何组合。附聚方法可为高、中、或低剪切附聚方法，其中相应地使用高剪切、中剪切或低剪切混合器。附聚方法可为多步骤附聚方法，其中使用两个或更多个混合器，诸如高剪切混合器与中或低剪切混合器组合。附聚方法可为连续方法或间歇方法。对于附聚物可优选的是使其经受干燥步骤，例如，经受流化床干燥步骤。对于附聚物也可优选的是使其经受冷却步骤，例如，经受流化床冷却步骤。通常，附聚物经受粒度分级，例如流化床洗提和/或筛，以获得期望的粒度分布。优选地，附聚物具有粒度分布，使得重均粒度在300微米至800微米的范围内，并且小于10重量％的附聚物具有小于150微米的粒度，并且小于10重量％的附聚物具有大于1200微米的粒度。
对于成分，诸如聚合物和/或非离子去污表面活性剂和/或香料可优选的是喷雾到基底洗涤剂颗粒，诸如喷雾干燥的基底洗涤剂颗粒和/或附聚的基底洗涤剂颗粒上。通常，该喷涂步骤在翻滚式转筒混合器中进行。
洗涤织物的方法
使用本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物洗涤织物的方法包括使固体组合物与水接触以形成洗涤液体，以及在所述洗涤液体中洗涤织物的步骤。通常，洗涤液体具有高于0℃至90℃、或至60℃、或至40℃、或至30℃、或至20℃的温度。在使固体组合物与水接触之前、之后或同时，织物可与水接触。通常，洗涤液体通过以使得衣物洗涤剂组合物在洗涤液体中的浓度为0.2g/l至20g/l、或0.5g/l至10g/l、或至5.0g/l的此类量使衣物洗涤剂与水接触形成。洗涤织物的方法可在前加载式自动洗衣机，顶部加载式自动洗衣机，包括高效自动洗衣机，或合适的手洗容器中进行。通常，洗涤液体包含90升或更少、或者60升或更少、或者15升或更少、或者10升或更少的水。通常，使200g或更少、或者150g或更少、或者100g或更少、或者50g或更少的衣物洗涤剂组合物与水接触以形成洗涤液体。
测试方法
测试1：抗微生物测试
样品颗粒状衣物洗涤剂组合物的抗微生物功效测量如下：
将待测试的颗粒状衣物洗涤剂组合物(例如，15.29g)的每个限定样品溶解于水硬度水平为342mg/L的1L水中。此类水通过将0.034g CaCl2和0.139g MgCl2·6H2O溶解在1L去离子(DI)水中而形成。通过磁力搅拌器将溶液混合约4分钟，然后将265ml此类溶液分配到洗涤转筒的暴露腔室中，如由日本洗涤剂和肥皂公平交易委员会发布的衣物洗涤剂除菌测试方法所述。
另外，不锈钢芯轴由具有约1/16英寸直径的单根连续不锈钢丝制成，将其弯曲以形成3个各自约2英寸长的水平延伸段，延伸段通过2个长度为大约2英寸的垂直段连接。芯轴用作用于包裹织物压载物的载体。
接着，通过在包含约1.5克碳酸钠和约1.5克非离子润湿剂的3L蒸馏水或DI水中沸腾一小时来冲刷大约300克的棉织物。然后将织物在沸水中漂洗，然后在冷水中漂洗，直至去除所有可见的由润湿剂形成的泡沫痕迹。然后将织物排水，并且在环境温度下风干至少24小时。然后将经冲刷和干燥的织物切成条，每一条具有约2英寸的宽度并且重约15±0.1g。然后获取一片此类棉织物条，并且将其末端之一固定到上述不锈钢芯轴的外侧水平延伸段上。将这一棉织物条以足够的张力包裹在芯轴的三个水平延伸段周围约12圈至13圈，直至整个织物条都包裹到芯轴上。可使用钉或销固定织物条的松散端。然后可在上述洗涤转筒的单独暴露腔室中，或与暴露腔室分开，对织物包裹的芯轴进行灭菌。在将芯轴放置到暴露腔室中之前，包裹在芯轴上的织物和暴露腔室应当都是干燥的。
然后将织物包裹的芯轴放入包含265ml上述洗涤溶液的洗涤转筒的暴露腔室中。然后以约60rpm的速度搅拌该暴露腔室约20分钟。搅拌20分钟后，将织物包裹的芯轴离心干燥约2分钟，并且丢弃洗涤溶液。随后，将265ml上述新鲜硬水分配到用于漂洗织物包裹的芯轴的相同暴露腔室中。以相同的搅拌速度将暴露腔室再搅拌3分钟，然后将织物包裹的芯轴再次离心干燥约2分钟，然后丢弃漂洗溶液。漂洗织物包裹的芯轴，并且按照与上文所述相同的方法再次离心干燥。
接着，将棉织物条从芯轴上取下，并且在环境温度下风干过夜。然后将干燥的棉织物条切割成2cm×2cm见方的片，并且将10片此类棉织物堆叠在一起以形成一个测试样本，其重量为约0.40±0.05g。
然后，按照日本工业标准(JIS)第8.1节的L1902-2015标准所述的抑菌活性评估方法，评估该测试样本，但根据第8.1.4.5.2节计算细菌的数量(而不是如第8.1.4.5.3节所述的计算ATP的量)。
实施例
实施例1：显示平衡pH值对包含0.025％的4-4’-二氯-2-羟基二苯基醚的颗粒状衣物洗涤剂组合物抗微生物功效的效果的比较测试
制备以下四(4)种示例性的固体、自由流动的颗粒状衣物洗涤剂组合物：
使用上述抗微生物测试，在使用硬度水平为约342mg/L的水(通过将0.034g CaCl2和0.139g MgCl2·6H2O溶解在1升去离子水中形成此类硬水)形成的洗涤溶液中，以约1529ppm的剂量水平测量每种上述颗粒状衣物洗涤剂组合物的抗微生物功效。以下是测量结果：
当上述四种颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH值为约9.5或更低时，抑菌活性值的对数降低(ΔLog)大于1。
实施例2：显示平衡pH值对包含0.05％的4-4’-二氯-2-羟基二苯基醚的颗粒状衣物洗涤剂组合物抗微生物功效的效果的比较测试
制备以下五(5)种示例性的固体、自由流动的颗粒状衣物洗涤剂组合物：
使用上述抗微生物测试，在使用硬度水平为约342mg/L的水(通过将0.034g CaCl2和0.139g MgCl2·6H2O溶解在1升去离子水中形成此类硬水)形成的洗涤溶液中，以约1529ppm的剂量水平测量每种上述颗粒状衣物洗涤剂组合物的抗微生物功效。以下是测量结果：
当上述五种颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH值为约9.5或更低时，抑菌活性值的对数降低(ΔLog)大于1。
实施例3：显示平衡pH值对包含0.1％的4-4’-二氯-2-羟基二苯基醚的颗粒状衣物洗涤剂组合物抗微生物功效的效果的比较测试
制备以下四(4)种示例性的固体、自由流动的颗粒状衣物洗涤剂组合物：
使用上述抗微生物测试，在使用硬度水平为约342mg/L的水(通过将0.034g CaCl2和0.139g MgCl2·6H2O溶解在1升去离子水中形成此类硬水)形成的洗涤溶液中，以约1529ppm的剂量水平测量每种上述颗粒状衣物洗涤剂组合物的抗微生物功效。以下是测量结果：
当上述4种颗粒状衣物洗涤剂组合物的平衡pH值为约10或更低时，抑菌活性值的对数降低(ΔLog)大于1。
实施例4：示例性颗粒状衣物洗涤剂组合物
以下是示例性的固体、自由流动的颗粒状衣物洗涤剂组合物：
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
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虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
