盘碟洗涤清洁组合物
技术领域
本发明涉及一种清洁组合物，具体为一种包含共聚物和络合剂的盘碟洗涤组合物，该共聚物包含聚氧化烯基团和季氮原子。该组合物提供了可见和可感知的清洁。它有助于在盘碟洗涤(具体为自动盘碟洗涤)中防止斑点形成并改善光泽。
背景技术
盘碟洗涤组合物的作用是双重的：清洁脏污的盘碟并使其有光泽。通常，当水从表面变干时，会留下水痕、污点和/或斑点。这些水痕可能是由于水从表面蒸发而留下的以溶解的固体形式存在于水中的矿物质(例如钙、镁和钠离子及其盐)的沉积物，或者可能是水携带的污垢的沉积物，或甚至是来自清洁产品的残余物，例如肥皂残渣。在这一工作过程中，已经观察到这一问题可能经常被一些清洁组合物加剧，这些清洁组合物在自动盘碟洗涤过程中以这样一种方式改变盘碟的表面，即在漂洗之后水形成离散的水滴或水珠保留在表面上而不是排出。这些液滴或小珠变干后会留下明显的斑点或痕迹，称为水痕。这个问题在陶瓷、不锈钢、塑料、玻璃和涂漆表面上尤为明显。
当在自动盘碟洗涤机中洗涤物品时，对于消费者而言，重要的是那些物品在循环结束时尽可能清洁地出来。如果没有可见的污垢块或硬水沉积物，则该物品对消费者而言是清洁的。这意味着没有任何膜、斑点、沙砾或残余物。同样重要的是，当消费者触摸物品时，他们除了清洁的物品表面外没有其它感觉。当物品不清洁时，消费者可能感觉到粗糙和砂质的表面，或他们可能感觉到油腻的表面。
当硬水沉积(即碳酸钙和其它盐类沉积在物品上)时，可能产生粗糙和砂质表面。如果沉积物中混有食物污垢，则这种情况可能会加剧。如果来自盘碟洗涤过程的洗涤液的多余油脂和脂肪污垢已沉积到物品上，则可能产生油腻的表面。无论是粗糙感、砂质感还是油腻，这些感觉对消费者来说都是不愉快的，并且表明他们已洗涤过的物品是不清洁的。
本发明的目的是提供一种盘碟洗涤组合物，该盘碟洗涤组合物使洗涤后的盘碟保持清洁，具有减少的污点或斑点。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种盘碟洗涤清洁组合物。该组合物包含阳离子共聚物。“阳离子共聚物”在本文中有时被称为本发明的共聚物。
出于本发明的目的，“盘碟洗涤”包括手动盘碟洗涤和自动盘碟洗涤两者。
出于本发明的目的，“盘碟”包括餐具、炊具和用于烹饪和/或进餐的任何食物容纳/处理物品。
“阳离子”共聚物在本文中是指在使用条件下具有净正电荷的共聚物。该聚合物可具有阴离子单体，但当该聚合物在盘碟洗涤操作中用于本发明的组合物中时净电荷为阳离子。该共聚物的阳离子性质有助于其对带负电荷的表面(诸如玻璃、陶瓷和不锈钢)的亲和力。
不希望受理论的束缚，据信该共聚物通过形成细流促进洗涤液体和/或漂洗水的有效排放而起作用。这有助于防止液滴的产生，液滴在变干时会导致残余物沉积在盘碟表面上并因此形成可见的斑点或条纹。该共聚物有助于防止污垢在洗涤后的表面上再沉积。细流形成的增加可防止硬水盐、食物污垢和油脂的沉积。这导致总体上感觉更清洁的表面。
一种测量由组合物提供的清洁感的方法是通过使用质地分析。这测量当金属滑板沿物品的表面被拖动时的摩擦系数。当滑板沿油脂表面容易地滑动时，该油脂表面将提供低摩擦系数。粗糙且砂质的表面提供高摩擦系数，因为需要更大的力来移动滑板。本发明的组合物产生在该范围两端之间的摩擦系数，并且代表消费者高度期望的感觉。
该共聚物具有足够的表面亲和性以在漂洗循环期间保留在盘碟表面上，因此即使在将共聚物与清洁组合物的其余部分一起递送到主洗涤溶液中，也能在漂洗阶段提供排水作用。这减少或消除了对单独漂洗助剂产品的需要。本发明的组合物提供在玻璃、陶瓷、塑料和不锈钢盘碟上的益处。
该共聚物提供了适度的亲水性改性。它改善了形成斑点和膜两者。该共聚物的阳离子性质有助于其对带负电荷的表面(诸如玻璃)的亲和力。
本发明的共聚物是以下单体共聚的结果：单体(A)：单烯键式不饱和聚氧化烯单体和单体(B)：季铵化含氮单体和任选的单体(C)：阴离子单烯键式不饱和单体以及单体(D)：非离子单烯键式不饱和单体。优选地，该共聚物具有20,000g/mol至200,000g/mol、优选30,000g/mol至200,000g/mol、更优选35,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地单体(A)与单体(B)的重量比大于2:1，更优选地大于3:1并且优选地小于5:1，并且对于共聚物包含单体(C)的情况，单体(B)与单体(C)的重量比也大于2:1，并且更优选地大于2.5:1并且优选地小于20:1。具有这些比率的共聚物似乎赋予洗涤后表面正确的表面改性特征，以减少形成的斑点和膜的数量，并提供有光泽的表面。
用于本文的优选的共聚物为包含甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯作为单体(A)的那些。用于本文的还优选的共聚物为包含3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐作为单体(B)的那些。用于本文的特别优选的共聚物包含甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯作为单体(A)并且3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐作为单体(B)。更优选地，该共聚物包含按共聚物的重量计70％至80％的甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和按共聚物的重量计10％至30％的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐。已发现这些共聚物减少了在洗涤后表面上形成斑点和膜的数量，从而使表面有光泽。
存在还优选的共聚物，其包含甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯作为单体(A)并且3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐作为单体(B)，并且其重量比如前所述。
优选的共聚物为其中式I的R2为亚乙基且n为20至100、更优选地15至90和尤其是20至60的那些。
本发明的组合物适用于手洗盘碟洗涤和自动盘碟洗涤。当该组合物是自动盘碟洗涤组合物时，该组合物优选不含磷酸盐。所谓“不含磷酸盐”在本文中应理解为该组合物包含按组合物的重量计小于1％、优选小于0.1％的磷酸盐。
自动盘碟洗涤组合物包含按组合物的重量计超过30％、更优选35％至55％的络合剂，更优选按组合物的重量计35％至50％的甲基甘氨酸二乙酸盐，优选三钠盐。共聚物与高水平的络合剂的组合有助于优异的清洁和表面处理。
优选地，该自动盘碟洗涤清洁组合物为单位剂型，更优选为水溶性小袋形式。所谓“单位剂型”在本文中是指组合物以足以提供足够洗涤一次的洗涤剂的形式提供。合适的单位剂型包括片剂、小囊、胶囊、小袋等。优选用于本文的是包裹在水溶性材料(例如聚乙烯醇)中的单位剂型的组合物。特别优选的是包裹在厚度小于100μm的聚乙烯醇膜中的单位剂型的组合物。本发明的洗涤剂组合物的重量为约8克至约25克，优选约10克至约20克。该重量范围可充裕地配合在盘碟洗涤机分配器中。即使该范围相当于少量的洗涤剂，但该洗涤剂已以提供上述所有益处的方式配制。
根据本发明的第二方面和第三方面，提供了使用本发明的组合物的自动盘碟洗涤方法和手动盘碟洗涤方法。根据本发明的方法清洁的盘碟留下的形成的斑点和膜数量减少并且非常有光泽。盘碟不仅看起来清洁而且感觉清洁。
根据本发明的最后一个方面，提供了本发明组合物的共聚物在盘碟洗涤清洁组合物、优选自动盘碟洗涤组合物中减少盘碟洗涤期间斑点的形成并提供视觉和触觉的清洁的用途。
结合本发明的第一方面描述的本发明的组合物的要素加以必要的变更以适用于本发明的其它方面。
具体实施方式
本发明包括一种盘碟洗涤清洁组合物，优选自动盘碟洗涤清洁组合物，该组合物包含阳离子共聚物和高水平的络合剂，优选甲基甘氨酸二乙酸盐。该组合物提供优异的清洁和光泽。本发明还包括使用该组合物的盘碟洗涤方法，优选自动盘碟洗涤方法。本发明还包括该共聚物在盘碟洗涤清洁组合物、优选自动盘碟洗涤清洁组合物中减少在洗涤后物品上的斑点并提供可见和可感知的清洁度的用途。
阳离子共聚物
本发明的清洁组合物优选包含按清洁组合物的重量计约0.01％至约10％、更优选约0.05％至约8％、尤其是约0.1％至约7％的共聚物。该共聚物包含单体，该单体选自包含式(I)的单体(单体(A))和式(IIa-IId)的单体(单体(B))的组。单体(A)包含按共聚物的重量计约60％至约99％、优选约70％至约95％并且尤其是约75％至约85％的至少一种式(I)的单烯键式不饱和聚氧化烯单体
其中式(I)的Y选自-O-和-NH-；如果式(I)的Y为-O-，则式(I)的X选自-CH2-或-CO-，如果式(I)的Y为-NH-，则式(I)的X为-CO-；式(I)的R1选自氢、甲基以及它们的混合物；式(I)的R2独立地选自可嵌段或无规排列的直链或支链C2-C6-亚烷基基团；式(I)的R3选自氢、C1-C4-烷基以及它们的混合物；式(I)的n为20至100、优选20至80并且更优选30至60的整数。
单体(B)包含按共聚物的重量计约1％至约40％、优选约5％至35％并且尤其是约10％至约30％的至少一种式(IIa-IId)的季铵化含氮单烯键式不饱和单体。
选择单体使得共聚物具有50,000g/mol至500,000g/mol、优选大于60,000g/mol至400,000g/mol并且尤其是70,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。
用于本发明中的共聚物还可包含单体(C)和(D)。单体(C)可包含按共聚物的重量计0％至约15％、优选0％至约10％并且尤其是1％至约7％的阴离子单烯键式不饱和单体。
单体(D)可包含按共聚物的重量计0％至约30％、优选0％至约20％并且尤其是0％至约10％的其它非离子单烯键式不饱和单体。
根据本发明的优选共聚物包含式(I)的单烯键式不饱和聚氧化烯单体作为共聚单体(A)，其中式(I)的Y为-O-；式(I)的X为-CO-；式(I)的R1为氢或甲基；式(I)的R2独立地选自嵌段或无规排列的直链或支链C2-C4亚烷基基团，优选亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基或它们的混合物，特别优选亚乙基；式(I)的R3为甲基；并且n为30至60的整数。
单体(A)
在本发明的共聚物中使用的单体(A)可以是例如以下物质的反应产物：
(A)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺与未封端或在一端被烷基封端的聚亚烷基二醇；和
(B)未封端或一端被烷基封端的聚亚烷基二醇的烯丙基醚。
优选的单体(A)是(甲基)丙烯酸酯和烯丙基醚，其中丙烯酸酯并且主要是甲基丙烯酸酯是特别优选的。单体(A)的尤其合适的示例为：
(A)甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、甲基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、甲基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、甲基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、乙基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、乙基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、乙基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺以及乙基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，各自具有20至100、优选30至70并且尤其优选35至60个亚烷基氧单元，其中甲基聚乙二醇丙烯酸酯是优选的，并且甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯是尤其优选的；
(B)乙二醇烯丙基醚和甲基乙二醇烯丙基醚、丙二醇烯丙基醚和甲基丙二醇烯丙基醚，各自具有20至100、优选30至70并且尤其优选35至60个亚烷基氧单元。
单体(A)在根据本发明的共聚物中的比例为按所述共聚物的重量计60重量％至99重量％，优选65重量％至90重量％。
单体(B)
合适的单体具有化学式IIa至IId：
其中式IIa至IId的R选自C1-C4-烷基或苄基，优选甲基、乙基或苄基；式IIc的R′选自氢或甲基；式IIc的Y选自-O-或-NH-；式IIc的A选自C1-C6-亚烷基，优选直链或支链C2-C4-亚烷基，具体为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基和1,2-亚丙基或1,4-亚丁基；式IIa至IId的X-选自卤离子，诸如碘离子，并且优选氯离子或溴离子，C1-C4-烷基硫酸根，优选甲基硫酸根或乙基硫酸根，C1-C4-烷基磺酸根，优选甲基磺酸根或乙基磺酸根，C1-C4-烷基碳酸根；以及它们的混合物。
可用于本发明中的优选单体(B)的具体示例为：
(A)3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓乙基硫酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和3-苄基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物；
(B)1-甲基-4-乙烯基吡啶盐酸盐、1-甲基-4-乙烯基吡啶甲酯硫酸盐和1-苄基-4-乙烯基吡啶盐酸盐；
(C)甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基甲酯硫酸铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基甲酯硫酸铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基乙酯硫酸铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基乙酯硫酸铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧丙基三甲基甲酯硫酸铵，以及甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧丙基三甲基甲酯硫酸铵；和
(D)二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。
优选的单体(B)选自3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基乙酯硫酸铵和二甲基二烯丙基氯化铵。
根据本发明的共聚物包含按共聚物的重量计1重量％至40重量％，优选3重量％至30重量％的单体(B)。单体(B)与单体(A)的重量比优选等于或大于2:1，优选3:1至5:1。
单体(C)
作为本发明的共聚物的任选组分，也可利用单体(C)和(D)。单体(C)选自阴离子单烯键式不饱和单体。合适的单体(C)可选自：
(A)α,β-不饱和一羧酸，其优选具有3至6个碳原子，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸；
(B)不饱和二羧酸，其优选具有4至6个碳原子，诸如衣康酸和马来酸、其酸酐，诸如马来酸酐；
(C)烯键式不饱和磺酸，诸如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-丙磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基丙烯酰磺酸、间和对苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基甲磺酸、(甲基)丙烯酰胺基乙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丁磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、甲磺酸丙烯酸酯、乙磺酸丙烯酸酯、丙磺酸丙烯酸酯、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸和1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；和
(D)烯键式不饱和膦酸，诸如乙烯基膦酸以及间苯乙烯膦酸和对苯乙烯膦酸。
阴离子单体(C)可以水溶性游离酸的形式或以水溶性盐、尤其是以碱金属和铵盐、具体为烷基铵盐的形式存在，并且优选的盐是钠盐。
优选的单体(C)可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸，尤其优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
单体(C)在本发明的共聚物中的比例可为按所述共聚物的重量计至多15重量％，优选1重量％至5重量％。如果单体(C)存在于本发明的共聚物中，则单体(A)与单体(C)的重量比优选等于或大于4:1，更优选等于或大于5:1。
单体(D)
作为本发明共聚物的任选组分，也可利用单体(D)。单体(D)选自非离子单烯键式不饱和单体，其选自：
(A)单烯键式不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与一元C1-C22-醇(具体为C1-C16-醇)的酯；以及单烯键式不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与二价C2-C4-醇的羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；
(B)单烯键式不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与C1-C12-烷基胺和二(C1-C4-烷基)胺的酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N-十一烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺；
(C)饱和C2-C30-羧酸(具体为C2-C14-羧酸)的乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基已酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；
(D)乙烯基C1-C30-烷基醚，具体为乙烯基C1-C18-烷基醚，诸如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基2-乙基己基醚和乙烯基十八烷基醚；
(E)N-乙烯基酰胺和N-乙烯基内酰胺，诸如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基己内酰胺；
(F)脂族和芳族烯烃，诸如乙烯、丙烯、C4-C24-α-烯烃，具体为C4-C16-α-烯烃，例如丁烯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及还有具有活性双键的二烯烃，例如丁二烯；
(G)不饱和腈，如丙烯腈和异丁烯腈。
优选的单体D选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
如果单体(D)存在于本发明的共聚物中，则单体(D)的比例按共聚物的重量计可为至多30％。
本发明的优选共聚物包括
其中指数y和z使得单体比率(z:y)为3:1至5:1并且具有在100,000g/mol至300,000g/mol之间的重均分子量。
根据本发明的共聚物可通过单体(A)和(B)以及(如果需要的话)(C)和/或(D)的自由基聚合来制备。单体的自由基聚合可按照所有已知的方法来实现，优选溶液聚合和乳液聚合方法。合适的聚合反应引发剂为热或光化学(光引发剂)分解形成自由基的化合物，如二苯酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮和它们的衍生物。
聚合反应引发剂的使用要根据待聚合物质的需要，通常使用量基于待聚合单体的重量计为0.01％至15％，优选0.5％至5％，并且可单独使用或互相组合使用。
代替季铵化单体(B)，也有可能使用对应的叔胺。在这种情况下，季铵化在聚合反应后通过将所得的共聚物与烷基化剂(如卤化烷、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯、或卤代甲苯如氯化甲苯)反应而完成。可能提及的合适烷基化剂的实施例为氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷、氯乙烷和溴乙烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
阴离子单体(C)可以以游离酸的形式或以用碱部分地或完全中和的形式用于聚合反应中。可列出的具体示例为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
为了限制如本发明所述共聚物的摩尔质量，在聚合反应过程中可以加入通常的调节剂，例如巯基化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸和焦亚硫酸钠。合适的调节剂量为基于待聚合单体的重量计0.1％至5％。
自动盘碟洗涤清洁组合物
自动盘碟洗涤清洁组合物可为任何物理形式。它可为散粉、凝胶或以单位剂型存在。优选地，它为单位剂型，单位剂型包括压制片剂和水溶性包装。本发明的自动盘碟洗涤清洁组合物优选以单位剂型存在，并且其可为包括固体、液体和凝胶形式的任何物理形式。本发明的组合物非常适于以多隔室包装的形式存在，更具体地，多隔室包装包括具有不同物理形式的组合物的隔室，例如包含固体形式的组合物的隔室和包含液体形式的组合物的另一隔室。该组合物优选地被水溶性膜(诸如聚乙烯醇)包封。特别优选的是包裹在厚度小于100μm的聚乙烯醇膜中的单位剂型的组合物。本发明的洗涤剂组合物的重量为约8克至约25克，优选约10克至约20克。该重量范围可充裕地配合在盘碟洗涤机分配器中。即使该范围相当于少量的洗涤剂，但该洗涤剂已以提供上述所有益处的方式配制。
该组合物优选不含磷酸盐。所谓“不含磷酸盐”在本文中应理解为该组合物包含按组合物的重量计小于1％、优选小于0.1％的磷酸盐。
用包含该共聚物和高水平的络合剂的组合物获得了优异的清洁和光泽益处。出于本发明的目的，“络合剂”是能够结合多价离子诸如钙、镁、铅、铜、锌、镉、汞、锰、铁、铝和其它阳离子多价离子以形成水溶性络合物的化合物。络合剂对Ca2+的对数稳定常数([logK])为至少5，优选为至少6。稳定性常数log K在25℃的温度下在离子强度为0.1的溶液中测量。
本发明的组合物包含高水平的络合剂，优选选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其盐、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)及其盐、亚氨基二琥珀酸(IDS)及其盐、羧甲基菊粉及其盐以及它们的混合物。特别优选用于本文的络合剂选自MGDA及其盐，特别优选用于本发明的是MGDA的三钠盐。优选地，络合剂是MGDA的三钠盐。优选地，该组合物包含分散剂聚合物，更优选磺化聚合物，尤其是包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的磺化聚合物。
分散剂聚合物
分散剂聚合物可以按组合物的重量计约0.1％至约20％、优选0.2％至约15％、更优选0.3％至5％的任何合适的量使用。
该分散剂聚合物能够在自动盘碟洗涤过程中悬浮钙或碳酸钙。
该分散剂聚合物在25℃下具有在30mg至250mg Ca/g分散剂聚合物、优选35mg至200mg Ca/g分散剂聚合物、更优选40mg至150mg Ca/g分散剂聚合物范围内的钙结合能力。为了确定聚合物是否为本发明意义上的分散剂聚合物，根据以下说明进行以下钙结合能力测定：
钙结合能力测试方法
本文所指的钙结合能力通过使用pH/离子计(诸如Meettler Toledo SevenMultiTM台式计和PerfectionTM梳状Ca组合电极)的滴定来确定。为了测量结合能力，将适用于烧杯或Tergotometer罐的加热和搅拌装置设定为25℃，并且根据制造商的说明校准带仪表的离子电极。用于电极校准的标准浓度应包含测试浓度，且应在25℃下测量。通过将3.67gCaCl2-2H2O添加到1L去离子水中制备1000mg/g Ca的储备溶液，然后进行稀释以制备三种各100mL的工作溶液，分别包含100mg/g、10mg/g和1mg/g浓度的钙。将100mg Ca/g工作溶液用作滴定期间的初始浓度，滴定在25℃下进行。通过向每种工作溶液中添加2.5g/L NaCl来调节每种工作溶液的离子强度。加热并搅拌100mL的100mg Ca/g工作溶液，直到其达到25℃。当溶液达到25℃时，使用离子电极进行钙离子浓度的初始读取。然后将测试聚合物增量地添加到钙工作溶液中(以0.01g/L的间隔)，并在每次增量添加后搅拌5分钟后进行测量。当溶液达到1mg/g钙时停止滴定。使用剩余的两种钙浓度工作溶液重复滴定程序。将测试聚合物的结合能力计算为所测量的钙浓度相对于所添加的测试聚合物的克/L的线性斜率。
当分散剂聚合物溶解在pH大于6的水溶液中时，该分散剂聚合物优选带有负净电荷。
分散剂聚合物还可带有磺化的羧酸酯或酰胺，以便在较低的pH下增加负电荷并改善其在硬水中的分散性能。优选的分散剂聚合物是磺化/羧化聚合物，即包含磺化单体和羧化单体两者的聚合物。
优选地，分散剂聚合物是多元羧酸的磺化衍生物，并且可包含两种、三种、四种或更多种不同的单体单元。优选的共聚物含有：
至少一种衍生自具有通式(III)的羧酸单体的结构单元：
其中R1至R3独立地选自氢、甲基、具有2至12个碳原子的直链或支链饱和烷基、具有2至12个碳原子的直链或支链单不饱和烯基或多不饱和烯基、被-NH2或-OH、或-COOH、或COOR4取代的如上所述的烷基或烯基，其中R4选自氢、碱金属、或者具有2至12个碳的直链或支链、饱和或不饱和烷基或烯基；
优选的羧酸单体包括以下中的一种或多种：丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、2-苯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、富马酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、亚甲基丙二酸或山梨酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是更优选的。
任选地，一种或多种衍生自至少一种具有通式(IV)的非离子单体的结构单元：
其中R5至R7独立地选自氢、甲基、苯基或含1-6个碳原子的羟烷基，并且可以是环状结构的一部分，X是选自-CH2-、-COO-、-CONH-或-CONR8-的任选地存在的间隔基，并且R8选自具有1-22个碳原子的直链或支链的饱和烷基或者具有6至22个碳原子的不饱和(优选芳族)基团。
优选的非离子单体包括以下中的一种或多种：丁烯、异丁烯、戊烯、2-甲基戊-1-烯、3-甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-2-烯、环戊烯、甲基环戊烯、2-甲基-3-甲基-环戊烯、己烯、2,3-二甲基己-1-烯、2,4-二甲基己-1-烯、2,5-二甲基己-1-烯、3,5-二甲基己-1-烯、4,4-二甲基己-1-烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、具有10个或更多个碳原子的α烯烃(诸如癸-1-烯、十二碳-1-烯、十六碳-1-烯、十八碳-1-烯和二十碳-1-烯)，优选的芳族单体是苯乙烯、α甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘；优选的羧酸酯单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯；优选的酰胺是N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-月桂基丙烯酰胺、N-硬脂基丙烯酰胺、N-二十二烷基丙烯酰胺。
以及至少一种衍生自至少一种具有通式(V)和(VI)的磺酸单体的结构单元：
其中R7为包含至少一个sp2键的基团，A为O、N、P、S、酰胺键或酯键，B为单环或多环芳族基团或脂族基团，每个t独立地为0或1，并且M+为阳离子。在一个方面，R7为C2至C6烯烃。在另一方面，R7为乙烯、丁烯或丙烯。
优选的磺化单体包括以下中的一种或多种：1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺基丙基,3-磺基-丙基甲基丙烯酸酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺以及所述酸或它们的水溶性盐的混合物。
优选地，聚合物包含以下水平的单体：按聚合物的重量计约40％至约90％、优选约60％至约90％的一种或多种羧酸单体；按聚合物的重量计约5％至约50％、优选约10％至约40％的一种或多种磺酸单体；以及按聚合物的重量计任选的约1％至约30％、优选约2％至约20％的一种或多种非离子单体。特别优选的聚合物包含按聚合物的重量计约70％至约80％的至少一种羧酸单体和按聚合物的重量计约20％至约30％的至少一种磺酸单体。
在聚合物中，羧酸或磺酸基团中的所有或一些可以中和形式存在，即在一些或所有酸基团中的羧酸和/或磺酸基团的酸性氢原子可用金属离子、优选碱金属离子并且具体用钠离子取代。
羧酸优选为(甲基)丙烯酸。磺酸单体优选为2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸(AMPS)。
优选的可商购获得聚合物包括：由Alco Chemical提供的Alcosperse240、Aquatreat AR 540和Aquatreat MPS；由Rohm&Haas提供的Acumer3100、Acumer 2000、Acusol 587G和Acusol 588G；由BF Goodrich提供的Goodrich K-798、K-775和K-797；以及由ISP technologies Inc.提供的ACP1042。特别优选的聚合物是由Rohm&Haas提供的Acusol 587G和Acusol588G。
合适的分散剂聚合物包括低分子量的阴离子羧酸聚合物。它们可以是重均分子量小于或等于约200,000g/mol、或小于或等于约75,000g/mol、或小于或等于约50,000g/mol、或约3,000至约50,000g/mol、优选约5,000至约45,000g/mol的均聚物或共聚物。分散剂聚合物可以是平均分子量为1,000至20,000、特别是2,000至10,000、特别优选3,000至5,000的低分子量聚丙烯酸酯均聚物。
分散剂聚合物可以是分子量小于70,000的丙烯酸与甲基丙烯酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与马来酸以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸与富马酸的共聚物。它们的分子量范围为2,000g/mol至80,000g/mol，并且更优选20,000g/mol至50,000g/mol，并且具体为30,000g/mol至40,000g/mol。并且(甲基)丙烯酸酯与马来酸酯或富马酸酯链段的比率为30:1-1:2。
分散剂聚合物可以是分子量为3,000至100,000、或者4,000至20,000的丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，并且也可使用按分散剂聚合物的重量计小于50％、或者小于20％的丙烯酰胺含量。或者，这种分散剂聚合物可具有4,000至20,000的分子量和按聚合物的重量计0％至15％的丙烯酰胺含量。
适用于本文的分散剂聚合物还包括衣康酸均聚物和共聚物。
或者，分散剂聚合物可选自烷氧基化聚亚烷基亚胺、烷氧基化聚羧酸酯、聚乙二醇、苯乙烯共聚物、硫酸纤维素酯、羧化多糖、两亲性接枝共聚物以及它们的混合物。
漂白剂
本发明的组合物优选包含按组合物的重量计约1％至约20％、更优选约5％至约18％、甚至更优选约8％至约15％的漂白剂。
无机和有机漂白剂适用于本文。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐，诸如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可作为没有附加保护的结晶固体包含在组合物中。或者，可将盐包被。合适的涂层包括硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠以及它们的混合物。所述涂层可作为混合物施加到表面上或依次以层施加。
碱金属过碳酸盐、特别是过碳酸钠是用于本文的优选漂白剂。过碳酸盐最优选以提供产品内稳定性的涂覆形式掺入到产品中。
过氧化单硫酸钾是另一种可用于本文的无机过氢化合物盐。
典型的有机漂白剂是有机过氧酸，尤其是十二烷二过氧酸、十四烷二过氧酸和十六烷二过氧酸。一过壬二酸和二过壬二酸、一过十三烷二酸和二过十三烷二酸也适用于本文。二酰基和四酰基过氧化物(例如过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰)是可用于本发明背景中的其它有机过氧化物。
其它典型的有机漂白剂包括过氧酸，具体的示例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表物是(a)过氧苯甲酸及其环上取代的衍生物如烷基过氧苯甲酸，以及过氧-α-萘甲酸和一过氧邻苯二甲酸镁，(b)脂族过氧酸或取代的脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基己酸(PAP)]、邻羧基苯酰胺过氧己酸、N-壬烯酰胺基过氧己二酸和N-壬烯酰胺基过氧琥珀酸，以及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁-1,4-二酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过氧己酸)。
漂白活化剂
漂白活化剂典型为有机过酸前体，其可在60℃以及60℃以下的温度下增加清洁期间的漂白作用。适用于本文的漂白活化剂包括在过水解条件下产生优选具有1至12个碳原子、具体为2至10个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选被取代的过苯甲酸的化合物。合适的物质带有指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选被取代的苯甲酰基。优选的是多酰化亚烷基二胺(具体为四乙酰基乙二胺(TAED))、酰化三嗪衍生物(具体为1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT))、酰化甘脲(具体为四乙酰基甘脲(TAGU))、N-酰基酰亚胺(具体为N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI))、酰化苯酚磺酸盐(具体为N-壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(N-或异-NOBS))、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)、羧酸酐(具体为邻苯二甲酸酐)、酰化多元醇(具体为甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及三乙基乙酰基柠檬酸酯(TEAC))。如果存在，本发明的组合物包含按组合物的重量计0.01％至5％、优选0.2％至2％的漂白活化剂，优选TAED。
漂白催化剂
本文的组合物优选包含漂白催化剂，优选含金属的漂白催化剂。更优选地，含金属的漂白催化剂是含过渡金属的漂白催化剂，尤其是含锰或钴的漂白催化剂。
优选用于本文的漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷和相关的复合物；Co、Cu、Mn和Fe联吡啶胺和相关的复合物；以及五胺乙酸钴(III)和相关的复合物。
优选地，本发明的组合物包含按组合物的重量计0.001％至0.5％、更优选0.002％至0.05％的漂白催化剂。优选地，漂白催化剂是锰漂白催化剂。
无机助洗剂
本发明的组合物优选包含无机助洗剂。合适的无机助洗剂选自碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物。特别优选用于本文的是碳酸钠。优选地，本发明的组合物包含按组合物的重量计5％至50％、更优选10％至40％并且尤其是15％至30％的碳酸钠。
表面活性剂
适用于本文的表面活性剂包括非离子表面活性剂，优选该组合物不含任何其它表面活性剂。传统上，非离子表面活性剂已用于自动盘碟洗涤中以用于表面改性目的，具体为用于片材以避免形成膜和斑点并改善光泽。已经发现非离子表面活性剂也可有助于防止污垢的再沉积。
优选地，本发明的组合物包含非离子表面活性剂或非离子表面活性剂体系，更优选地，该非离子表面活性剂或非离子表面活性剂体系具有如在蒸馏水中以1％的浓度测量的40℃至70℃、优选45℃至65℃的相转化温度。“非离子表面活性剂体系”在本文中是指两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。优选用于本文的是非离子表面活性剂体系。与单一非离子表面活性剂相比，它们似乎具有改善的清洁和表面处理性能，并且在产品中具有更好的稳定性。
相转化温度是这样的温度，在该温度以下，表面活性剂或其混合物被分配以油溶胀的胶束形式优先进入水相，而在该温度以上，表面活性剂或其混合物被分配以水溶胀的转化胶束形式优先进入油相。可通过识别在哪个温度下出现浑浊而在视觉上确定相转化温度。
非离子表面活性剂或体系的相转化温度可如下确定：在蒸馏水中制备含有按溶液的重量计1％的对应表面活性剂或混合物的溶液。在进行相转化温度分析之前，将溶液轻轻搅拌，以确保该过程在化学平衡中发生。通过将溶液浸入75mm的密封玻璃试管中，在热稳定浴中测量相转化温度。为确保没有泄漏，在相转化温度测量之前和之后对试管称重。以小于1℃/分钟的速率逐渐升高温度，直到温度达到预先估计的相转化温度以下几度。在浊度的第一迹象处在视觉上确定相转化温度。
合适的非离子表面活性剂包括：i)乙氧基化非离子表面活性剂，其通过具有6至20个碳原子的单羟基烷醇或烷基苯酚与每摩尔醇或烷基苯酚优选至少12摩尔、特别优选至少16摩尔并且还更优选至少20摩尔的环氧乙烷的反应来制备；ii)具有6至20个碳原子和至少一个乙氧基和丙氧基的醇烷氧基化表面活性剂。优选用于本文的是表面活性剂i)和ii)的混合物。
另一种合适的非离子表面活性剂是由下式表示的环氧封端的聚(烷氧基化)醇：
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2](I)
其中R1为具有4至18个碳原子的直链或支链脂族烃基；R2为具有2至26个碳原子的直链或支链脂族烃基；x是平均值为0.5至1.5、更优选约1的整数；y是值为至少15、更优选至少20的整数。
优选地，式I的表面活性剂在末端环氧化物单元[CH2CH(OH)R2]中具有至少约10个碳原子。根据本发明，合适的式I的表面活性剂是Olin Corporation的
酶
本文在描述酶变体时，使用下列命名法以便于参考：一种或多种原始氨基酸：一个或多个位置：一种或多种取代的氨基酸。使用用于氨基酸的标准酶IUPAC 1-字母代码。
蛋白酶
合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)及其化学或基因修饰突变体。合适的蛋白酶包括枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属的那些，如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。
用于本发明的洗涤剂的特别优选的蛋白酶是与来自迟缓芽孢杆菌的野生型酶表现出至少90％、优选至少95％、更优选至少98％、甚至更优选至少99％、尤其是100％同一性的多肽，该多肽包含在使用如WO00/37627(其以引用方式并入本文)中所示的BPN′编号系统和氨基酸缩写的以下位置中的一者或多者、优选两者或更多者、并且更优选三者或更多者中的突变：V68A、N87S、S99D、S99SD、S99A、S101G、S101M、S103A、V104N/I、G118V、G118R、S128L、P129Q、S130A、Y167A、R170S、A194P、V205I和/或M222S。
最优选地，蛋白酶选自下组：相对于PB92野生型(WO 08/010925中的SEQ ID NO:2)或枯草杆菌蛋白酶309野生型(按照PB92主链的序列，除了包含N87S的天然变体)包含下列突变(BPN′编号系统)。
(i)G118V+S128L+P129Q+S130A
(ii)S101M+G118V+S128L+P129Q+S130A
(iii)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A+S188D+
N248R
(iv)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A+S188D+
V244R
(v)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A
(vi)V68A+N87S+S101G+V104N
优选的可商购获得的蛋白酶包括由Novozymes A/S(Denmark)以商品名
本发明产品中蛋白酶的优选水平包括约0.1至约10、更优选约0.5至约7并且尤其是约1至约6mg活性蛋白酶。
淀粉酶
用于本文的优选酶包括α-淀粉酶，包括细菌或真菌来源的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽胞杆菌(Bacillusstearothermophilus)、枯草芽孢杆菌或其它芽孢杆菌属，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(USP 7,153,818)DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378(WO 97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1,022,334)。优选的淀粉酶包括：
(a)描述于US 5,856,164以及WO99/23211、WO 96/23873、WO00/60060和WO 06/002643中的变体，尤其是相对于WO06/002643中SEQ ID No.12所列的AA560酶在以下位置具有一个或多个取代基的变体：
9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482、484，优选还包含D183*和G184*缺失的变体。
(b)表现出与来自芽孢杆菌属707的野生型酶(US 6,093,562中的SEQ ID NO:7)至少95％同一性的变体，尤其是包含以下突变中的一者或多者的那些：M202、M208、S255、R172和/或M261。
优选地，所述淀粉酶包含M202L或M202T突变中的一者。
合适的可商购获得的α-淀粉酶包括
优选地，本发明的产品包含至少0.01mg、优选约0.05mg至约10mg、更优选约0.1mg至约6mg、尤其是约0.2mg至约5mg的活性淀粉酶。
优选地，本发明产品的蛋白酶和/或淀粉酶为颗粒形式，该颗粒包含按颗粒的重量计小于29％的硫酸钠，或硫酸钠和活性酶(蛋白酶和/或淀粉酶)的重量比小于4:1。
晶体生长抑制剂
晶体生长抑制剂是可与碳酸钙晶体结合并防止物质(诸如霰石和方解石)进一步生长的材料。
用于本文的特别优选的晶体生长抑制剂是HEDP(1-羟基亚乙基1,1-二膦酸)。优选地，本发明的组合物包含按产品的重量计0.01％至5％、更优选0.05％至3％、尤其是0.5％至2％的晶体生长抑制剂，优选HEDP。
金属护理剂
金属护理剂可防止或减少金属(包括铝、不锈钢和有色金属，诸如银和铜)的失泽、腐蚀或氧化。优选地，本发明的组合物包含按产品的重量计0.1％至5％、更优选0.2％至4％并且尤其是0.3％至3％的金属护理剂，优选地，该金属护理剂为苯并三唑(BTA)。
玻璃护理剂
玻璃护理剂可在盘碟洗涤过程中保护玻璃物品的外观。优选地，本发明的组合物包含按组合物的重量计0.1％至5％、更优选0.2％至4％并且尤其是0.3％至3％的金属护理剂，优选地，该玻璃护理剂为含锌材料，尤其是水锌矿。
本发明的自动盘碟洗涤组合物优选具有在20℃下以1％重量/体积水溶液在蒸馏水中测得的约9至约12、更优选约10至小于约11.5并且尤其是约10.5至约11.5的pH。
本发明的自动盘碟洗涤组合物在pH为9.5下优选具有约10至约20、更优选约12至约18的储备碱度，如在20℃下以100克产品在NaOH中测得的。
本发明的优选的自动盘碟洗涤组合物包含：
i)按组合物的重量计2％至20％的漂白剂，优选过碳酸钠；
ii)优选漂白活化剂，更优选TAED；
iii)酶，优选淀粉酶和蛋白酶；
iv)任选但优选按组合物的重量计5％至30％的无机助洗剂，优选碳酸钠；
v)任选但优选按组合物的重量计2％％至10％的非离子表面活性剂；
vi)任选漂白催化剂；
vii)其它任选成分，包括：晶体生长抑制剂(优选HEDP)和玻璃护理剂。
手洗盘碟洗涤清洁组合物
当用于手动盘碟洗涤时，本发明的组合物通常为液体形式。其通常包含30重量％至95重量％，优选40重量％至90重量％，更优选50重量％至85重量％的液体载体，其中其它基本组分和任选组分溶解、分散或悬浮。液体载体的一个优选组分是水。
优选地，将组合物的pH(在蒸馏水中以10％溶液测量)调节至在3至14之间、更优选4至13之间、更优选6至12之间并且最优选8至10之间。或者，将组合物的pH调节至在2至6之间、优选3至5之间。
手洗盘碟洗涤组合物可以是液体、半液体、霜剂、洗剂或凝胶组合物的形式。该组合物可具有牛顿或非牛顿流变特性，其在20℃下的高剪切粘度在1厘泊(cps)至10,000cps之间，优选200cps至5000cps之间、更优选300cps至3000cps之间、甚至更优选400cps至2000cps之间、最优选1000cps至1500cps之间或它们的组合。高剪切粘度使用BROOKFIELDDV-E粘度计在20℃下用31号转子测量。根据粘度，应使用以下每分钟转数(rpm)：在300cps至低于500cps之间为50rpm；在500cps至小于1,000cps之间为20rpm；在1,000cps至小于1,500cps之间为12rpm；在1,500cps至小于2,500cps之间为10rpm；2,500cps或更高为5rpm。低于300cps的那些粘度是在12rpm下用18号转子测量的。
手洗盘碟洗涤组合物优选包含表面活性剂体系，并且更优选包含许多其它任选成分，诸如助洗剂、螯合剂、流变改性聚合物、调理聚合物、清洁聚合物、其它表面改性聚合物、污垢絮凝聚合物、结构剂、润肤剂、湿润剂、皮肤更新活性物质、酶、羧酸、有机胺、洗擦粒子、漂白剂和漂白活化剂、香料、恶臭控制剂、颜料、染料、遮光剂、小珠、珠光颗粒、微胶囊、有机和无机阳离子(诸如碱土金属，诸如Ca/Mg离子)和二胺、抑泡剂/稳定剂/增效剂、有机溶剂、无机盐(诸如NaCl)、抗菌剂、防腐剂、UV稳定剂和pH调节剂和缓冲剂。
手洗盘碟洗涤组合物可包含按其重量计约1％至约50％、优选约5％至约40％、更优选约8％至约35％的表面活性剂体系。表面活性剂体系优选包含阴离子表面活性剂，更优选基于硫酸盐或磺酸盐的阴离子表面活性剂。表面活性剂体系可任选地包含两性、非离子、两性离子、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。
优选地，表面活性剂体系包含烷基硫酸盐和/或烷基乙氧基硫酸盐阴离子表面活性剂；更优选烷基硫酸盐和/或烷基乙氧基硫酸盐的组合，其组合平均乙氧基化度小于5、优选小于3、更优选小于2并且最优选0.5至1。优选地，用于本发明的手洗盘碟洗涤组合物中的阴离子表面活性剂是支化的阴离子表面活性剂，其平均支化度为约5％至约40％、优选约10％至约35％并且更优选约20％至约30％。
优选地，本发明的组合物还将包含两性和/或两性离子表面活性剂，更优选氧化胺或甜菜碱表面活性剂，最优选氧化胺。阴离子表面活性剂和两性或两性离子表面活性剂以阴离子表面活性剂与两性表面活性剂或阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂的重量比为约1:1至约8.5:1存在，更优选以小于约5:1的重量比，并且甚至更优选以小于约4.5:1和大于1.5、更优选大于2的重量比存在。
因此，用于本发明的手洗盘碟洗涤组合物的最优选的表面活性剂体系将包含以下两者的组合：(1)按总组合物的重量计1％至40％、优选6％至32％、更优选8％至25％的阴离子表面活性剂，更优选烷基硫酸盐或烷基乙氧基硫酸盐阴离子表面活性剂或它们的混合物，以及(2)按组合物的重量计0.01％至20％、优选0.2％至15％、更优选0.5％至10％的两性和/或两性离子表面活性剂，更优选两性表面活性剂，甚至更优选氧化胺表面活性剂，并且最优选烷基二甲基氧化胺表面活性剂。
当存在时，非离子表面活性剂通常以按组合物的重量计0.1％至30％、优选0.2％至20％、最优选0.5％至10％的量被包含。合适的非离子表面活性剂包括脂族醇与1摩尔至25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可为直链或支链、伯烷基或仲烷基，并通常含有8至22个碳原子。尤其优选的是具有具有10至18个碳原子，优选地10至15个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2摩尔至18摩尔，优选地2摩尔至15摩尔，更优选5摩尔至12摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
本发明的手洗盘碟洗涤组合物优选包含表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂(优选烷基硫酸盐和/或烷基乙氧基硫酸盐的混合物)、两性表面活性剂(优选氧化胺表面活性剂)和非离子表面活性剂。
实施例
共聚物合成
确定共聚物的分子量的GPC(SEC)方法
使用尺寸排阻色谱法(SEC)确定聚合物的重均分子量(Mw)。SEC分离条件是在35℃下在存在0.1％(w/w)三氟乙酸/0.1M NaCl的蒸馏水中的三个亲水性乙烯基聚合物网络凝胶柱。使用分子量为Mw＝620至Mw＝2,070,000的德国PSS公司的窄分布聚苯(2-乙烯基吡啶)-标准品进行校准
共聚物1
80重量％含45个EO(亚乙基氧)的MPEG-MA(甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和20重量％QVI(3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓)
在4L的搅拌容器中，加入水(838,5g)，并且在氮气流下加热至90℃。在4小时内添加Wako V50(1,35g，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)的水(12,15g)溶液，并且在3小时内添加分子量为～2000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(50％，1080g，VisiomerMPEG 2005MAW，Evonik Industries)和3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑鎓-甲基-硫酸盐(45％，300g，BASF SE)的溶液。在两个物流完成后，将聚合混合物在该温度下另外保持30分钟。随后在15分钟内添加Wako V50(3,38g)的水(30,38g)中的溶液，搅拌1小时，然后冷却至室温。GPC给出的重均分子量值为143,000g/mol。
共聚物2
80重量％含45个EO(亚乙基氧)的MPEG-MA(甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和20重量％QVI(3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓)
在4L的搅拌容器中，加入水(312,45g)，并且在氮气流下加热至90℃。在4小时内添加Wako V50(0.27g，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)的水(26,46g)溶液，并且在3小时内添加分子量为～2000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(50％，432,00g，Visiomer MPEG 2005MA W，Evonik Industries)和3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑鎓-甲基-硫酸盐(45％，120,00g，BASF SE)的溶液。在两个物流已完成后，将聚合混合物在该温度下另外保持30分钟。随后在15分钟内添加Wako V50(1,35g)的水(13,50g)中的溶液，搅拌1小时，并且随后冷却至室温。GPC给出的Mw值为179,000g/mol
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
示例性盘碟洗涤组合物
将下表中所列的组合物制成叠加的双隔室水溶性小袋。一个隔室包含固体组合物，另一个隔室包含液体组合物。
表1制剂
在存在污垢的情况下，以自动盘碟洗涤的方式使用该小袋洗涤盘碟洗涤负载，该洗涤盘碟洗涤负载包含玻璃。在盘碟洗涤过程结束时，洗涤后的物品呈现出良好的光泽、几乎没有斑点并且感觉清洁。
