一种清洁高硫酸盐垢的清洁剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜分离系统高硫酸盐垢的清洁技术领域，尤其涉及一种清洁高硫酸盐垢的清洁剂及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离系统(反渗透膜/纳滤膜)污染的类型可根据污染物的种类分为有机污染、结垢、无机污染物和生物污染四大类，而按照污染过程发生的位置则可以分为膜孔污染和表面污染，其中表面污染又可以细分为凝胶污染和泥饼污染；从膜污染的机理角度看，由于膜分离系统污染非常复杂，受膜表面性质、污染物特性、水体物化条件和过滤操作条件等多因素的影响，目前，在有些实际工程中依然出现严重的膜污染问题，而对于一些化工厂、焦化厂、电子厂所用水质较复杂，其进水水质中含有高硫酸根离子，在进行膜分离系统过滤时水质中的硫酸根离子就溶液沉积在膜上形成高硫酸盐垢。众所周知，硫酸盐垢是非常难洗的垢类，一旦膜分离系统被污染将会造成水通量下降、运行能耗增加、膜的使用寿命缩短、经济效益比较差以及出水水质恶化等问题。
目前，对于膜分离系统的清洗主要是通过物理清洗和化学清洗两种方式来实现；通常如果膜分离系统的透水性能刚出现降低，可用产品水根据物理方法在低压高流速下对膜表面进行冲洗30分钟，使膜的透水性能得到一定程度的恢复；而在膜分离系统被严重污染，且用物理方法清洗的效果不明显的情况下，通常采用化学方法进行清洗。
化学清洗实质上是使所选用的化学药剂与沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其他污染物反应，促使其脱离膜表面。许多化学试剂对去除污垢和其他沉积物都有效。目前可选择使用的清洁剂产品也多种多样。例如，公开号为CN107469630A的中国专利公开了一种碱性清洁剂，包括水、螯合剂、阴离子表面活性剂、非氧化杀菌剂和PEG，其主要是去除反渗透膜上缓慢发生的胶体、有机物以及微生物和硫酸盐垢类污染物；公开号为CN%20105709605A的中国专利公开了一种碱性清洁剂，包括氢氧化钠、聚磷酸盐、阴离子表面活性剂、渗透剂、螯合剂、分散剂、剥离剂和水，其对膜表面的有机物、胶体、微生物粘膜和硫酸盐垢有一定的去除效果。但是，上述清洁剂并不能够针对性的将膜分离系统中的硫酸盐垢进行有效且快速的清洗，并实现膜分离系统的再生重复利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种清洁高硫酸盐垢的清洁剂及其制备方法和应用，所述清洁剂可以快速的去除膜分离系统中的高硫酸盐垢，实现膜分离系统的再生重复利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种清洁高硫酸盐垢的清洁剂，按质量百分比计，包括以下组分：碱性化合物3％～15％，螯合剂10％～20％，盐析剂1％～6％、渗透剥离剂0.4％～1％、膜修复剂0.4％～1％和余量的水。
优选的，所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或几种。
优选的，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠。
优选的，所述盐析剂包括氯化钠、氯化镁和氯化钙中的一种或几种。
优选的，所述渗透剥离剂包括季铵盐类渗透剥离剂和/或季磷盐类渗透剥离剂。
优选的，所述膜修复剂包括乙醇和/或二乙二醇。
本发明还提供了上述技术方案所述的清洁剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌的条件下，将碱性化合物、螯合剂、盐析剂、渗透剥离剂、膜修复剂和水混合，得到所述清洁剂。
优选的，所述搅拌的速度为80～120转/分钟，所述搅拌时间为30分钟。
本发明还提供了上述技术方案所述的清洁剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的清洁剂在清洁膜分离系统的高硫酸盐垢中的应用。
本发明提供了一种清洁高硫酸盐垢的清洁剂，按质量百分比计，包括以下组分：碱性化合物3％～15％，螯合剂10％～20％，盐析剂1％～6％、渗透剥离剂0.4％～1％、膜修复剂0.4％～1％和余量的水。本发明提供的清洁剂中碱性化合物跟高硫酸盐垢进行沉淀转化反应，生成可溶性的盐，增加高硫酸盐垢的溶解和剥蚀作用；螯合剂可以在水溶液中离解成具有螯合性的阴离子，可以快速润湿硬的硫酸盐垢，且螯合性阴离子对钙、镁等二价金属离子及钙、镁等二价金属离子对应的无机盐有很好的螯合作用。在螯合反应的作用下，使硫酸盐垢的致密结构变得松散，使得坚硬的硫酸盐垢转化为松散的粘泥状物质。使用膜修复剂能够提高清洁剂的湿润性，增强洗涤性，增加清洁剂与硫酸盐垢的接触面积；使用盐析剂可以改变溶液的活度系数，从而改变离解度或溶解度，配合螯合剂和渗透剥离剂来增大硫酸钙的溶解度，达到除垢的目的；使用渗透剥离剂可以增强清洗液对有机物、生物质的分散效果，使冲洗水量和冲洗时间降到最少；使用膜修复剂在清洁剂中起到润透和润湿作用，对膜具有一定的保护作用。
本发明提供的清洁剂还具有以下效果：
1、本发明提供的清洁剂较传统的酸洗、碱洗、霉清洗和氧化交替清洗等，不用再进行上述交替清洗的过程就能够使膜分离系统实现重复再利用，清洗更安全，节约时间和成本；
2、清洗时间短，5～6h即可溶解完全，能快速溶解硫酸盐垢，且对膜分离系统不会造成二次污染；
3、原料简单易得，成本低廉，无有毒有害物质，安全高效；
4、本发明针对高硫酸盐水质条件下纳滤及反渗透膜硫酸钙污染，具有更明显的效果，针对质量含量为95％以上的CaSO4·2H2O污染效果更明显；
5、本发明提供的清洁剂既适用于浸泡清洗又适用于循环清洗；
6、本发明采用碱性化合物、螯合剂、盐析剂、渗透剥离剂和膜修复剂进行复配，可以保证垢样反应更安全，能在较短的时间恢复正常压力值和膜通量。
具体实施方式
本发明提供了一种清洁高硫酸盐垢的清洁剂，按质量百分比计，包括以下组分：碱性化合物3％～15％，螯合剂10％～20％，盐析剂1％～6％、渗透剥离剂0.4％～1％、膜修复剂0.4％～1％和余量的水。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
按照质量百分比计，本发明所述清洁剂包括3％～15％的碱性化合物，更优选为5％～12％，最优选为8％～10％。在本发明的具体实施例中，所述碱性化合物的用量具体优选为3％、5％、8％或12％。在本发明中，所述碱性化合物优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或几种；当所述碱性化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
按照质量百分比计，本发明所述清洁剂包括10％～20％的螯合剂，优选为12％～18％，更优选为15％；在本发明的具体实施例中，所述螯合剂的用量具体为10％、15％或20％。在本发明中，所述螯合剂优选包括乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠；当所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠时，本发明对所述乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
按照质量百分比计，本发明所述清洁剂包括1％～6％的盐析剂，优选为2％～5％，更优选为2.5％～3％；在本发明的具体实施例中，所述盐析剂的用量具体为2％、2.5％、3％或5％。在本发明中，所述盐析剂优选包括氯化钠、氯化镁和氯化钙中的一种或几种；当所述盐析剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
按质量百分比计，本发明所述清洁剂包括0.4％～1％的渗透剥离剂，优选为0.5％～0.8％，更优选为0.6％～0.7％；在本发明的具体实施例中，所述渗透剥离剂的用量具体为0.4％、0.5％、0.7％、0.8％或1％。在本发明中，所述渗透剥离剂优选包括季铵盐类渗透剥离剂和/或季磷盐类渗透剥离剂；所述季铵盐类渗透剥离剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵，所述季磷盐类渗透剥离剂优选为四羟甲基硫酸磷。当所述渗透剥离剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的要求，按任意配比进行混合即可。
按照质量百分比计，本发明所述清洁剂包括0.4％～1％的膜修复剂，优选为0.5％～0.9％，更优选为0.6％～0.7％；在本发明的具体实施例中，所述膜修复剂的用量具体为0.5％、0.6％、0.7％或0.9％。在本发明中，所述膜修复剂优选包括乙醇和/或二乙二醇；当所述膜修复剂包括乙醇和二乙二醇时，本发明对所述乙醇和二乙二醇的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
按照质量百分比计，本发明所述清洁剂还包括余量的水。
本发明还提供了上述技术方案所述的清洁剂的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌的条件下，将碱性化合物、螯合剂、盐析剂、渗透剥离剂、膜修复剂和水混合，得到所述清洁剂。
在本发明中，所述混合优选为：在水中依次加入碱性化合物、螯合剂、盐析剂、渗透剥离剂和膜修复剂。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为80～120转/分钟，更优选为90～110转/分钟，最优选为95～105转/分钟；本发明对所述搅拌的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间将所述混合得到的混合液分散均匀即可。所述混合的温度优选为常温，即不需要任何加热或者冷却措施。
本发明还提供了上述技术方案所述的清洁剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的清洁剂在清洁膜分离系统高硫酸盐垢中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明的具体实施例中，所述清洁的过程优选通过浸泡的方式实现，所述浸泡的温度优选为6～45℃。在本发明中，所述清洁剂在使用前，优选将所述清洁剂稀释，所述稀释后的清洗液的质量浓度优选为30～50％；所述质量浓度优选为所述稀释后的清洗液中碱性化合物、螯合剂、盐析剂、渗透剥离剂和膜修复剂的总质量浓度。
下面结合实施例对本发明提供的清洁高硫酸盐垢的清洁剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在实施例1～8和对比例1～3的技术方案中，在制备过程中，各组分的具体用量不做要求，所述“不做要求”可以理解为各组分的用量对应的单位可以是任何级别的质量单位，例如“mg”、“g”、“kg”或“t”等。
实施例1
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠3％，乙二胺四乙酸四钠10％，氯化钠2％，二乙二醇0.5％，四羟甲基硫酸磷1％和水83.5％；
制备方法：
在搅拌的条件下(80r/min)，依次将氢氧化钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
实施例2
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钾5％，乙二胺四乙酸四钠10％，氯化钠2.5％，二乙二醇0.5％，四羟甲基硫酸磷1％和水81％；
制备方法：
在搅拌的条件下(80r/min)，依次将氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
实施例3
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：碳酸钠5％、乙二胺四乙酸四钠15％，氯化钠3％，二乙二醇0.6％，四羟甲基硫酸磷0.8％，纯水75.6％；
制备方法：
在搅拌的条件下(85r/min)，依次将碳酸钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
实施例4
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠5％、乙二胺四乙酸二钠20％、氯化钠5％、二乙二醇0.9％、四羟甲基硫酸磷0.7％和纯水68.4％；
制备方法：
在搅拌的条件下(90r/min)，依次将氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
实施例5
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠8％、乙二胺四乙酸四钠20％、氯化钠5％、二乙二醇0.7％、四羟甲基硫酸磷0.5％和纯水65.8％；
制备方法：
在搅拌的条件下(95r/min)，依次将氢氧化钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
实施例6
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠12％、乙二胺四乙酸四钠15％、氯化钠5％、乙醇0.7％、四羟甲基硫酸磷0.4％和纯水66.9％；
制备方法：
在搅拌的条件下(95r/min)，依次将氢氧化钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、乙醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
实施例7
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠8％、乙二胺四乙酸四钠15％、氯化钠3％、二乙二醇0.5％、十二烷基二甲基苄基氯化铵0.5％和纯水73％；
制备方法：
在搅拌的条件下(95r/min)，依次将氢氧化钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和十二烷基二甲基苄基氯化铵加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
实施例8
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠12％、乙二胺四乙酸四钠20％、氯化钠5％、二乙二醇0.5％、四羟甲基硫酸磷0.4％和纯水62.1％；
制备方法：
在搅拌的条件下(100r/min)，依次将氢氧化钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
对比例1
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠12％、乙二胺四乙酸四钠20％、氯化钠10％、二乙二醇0.7％、四羟甲基硫酸磷1％和水56.3％；
制备方法：
在搅拌的条件下(80r/min)，将氢氧化钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
对比例2
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，包括：氢氧化钠12％、乙二胺四乙酸四钠40％、氯化钠5％、二乙二醇0.5％、四羟甲基硫酸磷0.8％和水51.7％；
制备方法：
在搅拌的条件下(90r/min)，将氢氧化钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
对比例3
按质量百分比计，清洁高硫酸盐垢的清洁剂，碳酸钠25％、乙二胺四乙酸四钠20％、氯化钠5％、二乙二醇0.6％、四羟甲基硫酸磷0.7％和水53.7％；
制备方法：
在搅拌的条件下(100r/min)，将碳酸钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、二乙二醇和四羟甲基硫酸磷加入水中，至分散均匀，得到所述清洁高硫酸盐垢的清洁剂。
测试例
将实施例1～8、对比例1～3得到的清洁高硫酸盐垢的清洁剂分别加水稀释，配制成质量浓度为30％、40％和50％的清洗液。
分别在6℃和45℃的条件下，将2.5g硫酸钙分别浸于100g稀释质量浓度为30％、40％和50％的清洗液中，观察将所述硫酸钙完全溶解的时间，测试结果如表1和表2所示：
表1实施例1～8所述清洁剂的溶解时间(h)
表2对比例1～3清洁剂的溶解时间(h)
将实施例1～8、对比例1～3得到的清洁高硫酸盐垢的清洁剂分别加水稀释，配制成质量浓度为30％、40％和50％的清洗液；
分别在常温(6℃)和45℃的条件下，将0.13g硫酸钡分别浸于100g所述质量浓度为30％、40％和50％的清洗液中，观察将所述硫酸钡完全溶解的时间，测试结果如表3和表4所示：
表3实施例1～8所述清洁剂的溶解时间(h)
表4对比例1～3所述清洁剂的溶解时间(h)
应用例
某铁矿客户使用地下水运行一年，纳滤系统出现严重结垢情况。单支膜(湿膜)最高由15kg上升到34.15kg，该垢样不溶于盐酸、氢氟酸等物质，经过射线分析，主要成分为97.2wt％的CaSO4·2H2O；
采用实施例8制备得到的清洁剂对所述单支膜进行清洗，清洗过程：
配置洗液：将清洗箱、精密滤器和管路等检查完毕并冲洗干净，配置稀释质量浓度10％～50％的清洁剂，闭路循环搅拌均匀；
清洗前浸泡：将配制好的实施例8在溶液箱中稀释至质量浓度为10％～50％的清洗液，将清洗膜元件放入溶液箱中进行浸泡2小时，浸泡完成后，装置于离线清洗设备中进行单支清洗；引入药液：以3吨/小时的流量引入实施例8稀释得到的清洗液，并循环20分钟(注：初始时因药液处理过硫酸钙的清洗液)溶有较多的污垢，视药液脏的程度酌情将浓水(含有药液和清洗下来的污染物)排掉一部分，以免造成对膜的二次污染；浓水和渗出的少量产水返回洗箱；运行时发现药液消耗过多，且pH超过0.5时，应及时补足药液)后，依次进行第一次大流量(9吨/小时)循环6分钟，第二次大流量(3吨/小时)循环30分钟，排净系统的所有残余吸液；
冲洗：洗净药箱，配置与以上清洁剂pH值、温度和体积相同的反渗透水(纯水)，循环清洗30分钟，冲洗，排污，并将出水也排入地沟，保证冲洗出大部分生物污染物及反应的产物；
使用未调节过的水反复冲洗20分钟，以保证所有清洁剂全部被排出，直至膜元件的产水量、脱盐率等指标均接近正常；所述单支膜清洗前后数据对比如表5所示：
表5单只膜清洗前后数据对比
由表5可知，利用实施例8所述的清洁剂清洗后的纳滤膜元件平均减重89.44％(较新纳滤膜重量为15kg比)，产水量平均增长1.11m3/h，脱盐率平均上升5.3％以上，使用本发明所述清洁剂对于CaSO4·2H2O具有显著的效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
