一种浓缩型含酶洗衣凝珠的制备方法
技术领域
本发明涉及日化用品技术领域，尤其是涉及一种洗衣凝珠的制备方法。
背景技术
洗衣凝珠是新一代洗涤产品，是洗衣液和洗衣粉的替代品。洗衣凝珠的外膜是水溶性的，遇水即溶；成分与普通的洗衣液是有区别的，一般采用的是浓缩表面活性剂，具有3倍以上的洁净能力，一般洗衣液的活性物含量可能只有15%、20%左右，而洗衣凝珠的活性物远远超过30%，有的甚至可以达到50%以上，因此也被称为超浓缩的洗涤产品。洗衣凝珠最大的特点是洗涤时的简便性，一次只需要投放一颗凝珠于洗衣机中即可。不需要像洗衣液一样再去想洗衣时所需的洗涤产品用量。由于一颗凝珠的体积较小，所以的确有节水环保的特点，用一颗凝珠即可搞定普通洗衣机一桶的脏衣。但是浓缩的表面活性剂对蛋白类污渍如奶渍血渍等的去污功能较差，仍需要加入蛋白酶等活性酶成分降解污渍，但是活性酶成分在高含量的表面活性剂溶液中很难保持其酶活性。一般稳定蛋白酶的方法有加入甘油、山梨醇、硅藻土等稳定剂或者其他合成稳定剂，目前较好的稳定剂也只能在8周内保持酶活为初始酶活的40%-50%，而考虑到洗衣产品的货架期较长则需要在配方中多加很多蛋白酶。
生物纤维素，又称细菌纤维素（Biocellulose）是一种由醋酸菌属的某些微生物代谢产生的一种水凝胶。生物纤维素与植物纤维素相比，不含有木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度和高聚合度。生物纤维素还具有超精细的空间网状结构，因此弹性模量、抗张强度都很高。此外生物纤维素还具有优良的持水性能。其在食品行业中被称为“椰果”或“椰纤果”，并已被广泛应用于食品行业中，如椰果罐头、添加椰果的酸奶食品等。其具有良好的食品安全性、优秀的口感并且对环境友好。
发明内容
因此，本发明提供一种浓缩型含酶洗衣凝珠的制备方法，其将易失活的酶制剂包裹在生物纤维素凝胶的三维立体网状结构中，再加入高浓度的表面活性溶液中，制成洗衣凝珠，可以长期、有效地保持或提高酶活效，降低酶用量，同时不添加其他酶稳定剂。
一种浓缩型含酶洗衣凝珠的制备方法，所述洗衣凝珠由洗衣液和水溶膜组成，其中的洗衣液中含有活性物浓度在%2035wt%-60wt%之间的表面活性剂，且含有由生物纤维素包裹的酶。
所述水溶膜可遇水快速崩解，材质包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、马来酸/丙烯酸共聚物、淀粉、明胶、黄原胶、瓜尔胶、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种的组合。
所述酶包括各种商用酶制剂，包括蛋白酶、淀粉酶和/或脂肪酶等（其中蛋白酶优选枯草杆菌蛋白酶），用来去除待洗品上的多种污渍，可根据不同的需要选择不同的酶制剂。将酶制剂包裹在生物纤维素中的方法有至少以下两种：
一、将发酵得到的生物纤维素凝胶膜脱水至含水量30%以下，同时酶制备成酶溶液，再将脱水后的生物纤维素凝胶膜浸泡在酶溶液中12-48小时，捞出后再脱水至含水量50-80%。
二、将酶直接添加在生物纤维素发酵培养基中，加入生物纤维素产生菌进行发酵培养，在培养过程中将酶包裹在生物纤维素中，然后将发酵得到的生物纤维素凝胶膜脱水至含水量50-80%。酶在发酵培养基中的添加量在1wt%-5wt%左右。
上述生物纤维素凝胶膜的脱水方法是机械压缩脱水或真空冷冻干燥。包裹了酶之后的生物纤维素凝胶膜最后脱水至水含量50-80%左右，一种作用是还保持着完整的凝胶形态，可以对其中的酶进行良好的保护；同时可以进行切割，切割成微小的尺寸后悬浮在洗衣液中，洗衣液中较高的水含量也不会对其造成影响，因为生物纤维素水凝胶自身的水含量已经很高，但是可以有效阻隔洗衣液中其余成分（如表面活性剂等）对酶的活性影响。然后悬浮有上述生物纤维素凝胶颗粒的洗衣液还具有对消费者视觉感官上的好感等作用，加入到洗衣机中进行清洗时，通过洗衣机将待洗品与洗衣液进行有效的摩擦揉洗，可以在短时间内将生物纤维素的三维立体结构破坏将其中的酶活性释放出来，从而达到清洗的效果。最终通过漂洗和甩干将所述洗衣液成分排出。
在第一种方法中，可以将酶制剂（粉剂）按照使用说明，用水或缓冲液配置成浓度为1wt%-5wt%的酶溶液，将脱水后的生物纤维素凝胶膜浸泡其中，直至酶溶液中的酶活低于原酶活的10%即可。此种方法较为适用于分子量低的酶，可以通过浸泡的方式将酶包裹在生物纤维素的三维立体网状结构中。
在第二种方法中，采用静态发酵或动态发酵的方式培养生物纤维素水凝胶，其中静态发酵为浅盘发酵，动态发酵为摇瓶或发酵罐发酵，发酵温度30-36度，发酵时间5-10天。所述生物纤维素产生菌包括木醋杆菌或木葡糖酸醋杆菌。所述发酵培养基中优选含有椰子水，还含有其他必要的碳源、氮源和微量元素；在发酵结束后还包括将生物纤维素凝胶膜用氯化钠水溶液冲洗干净的步骤。此种方法较为适用于分子量高一些的酶，在生物纤维素发酵过程中即将酶包裹在生物纤维素的三维立体网状结构中。
所述表面活性剂包括以下的一种或几种：直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA）、月桂醇硫酸钠（K12或SDS）、月桂酰基谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10等）、重烷基苯磺酸盐、肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3、AEO-7、AEO-9等）。其中表面活性剂中活性物浓度在%2035wt%-60wt%之间。
所述洗衣液中还含有软化剂（柠檬酸钠、偏硅酸钠等）、pH调节剂（醇胺类化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、甲基磺酸等）、助溶剂（乙醇、乙二醇、甘油等）、防腐剂、香味剂、溶剂（水）、增色剂等。
上述浓缩型含酶洗衣凝珠的制备方法，将洗衣液成分除生物纤维素包裹的酶之外，先用水溶解、轻微加热助溶，搅拌均匀后，在30度左右加入生物纤维素包裹的酶，再次搅拌均匀，制备成洗衣液；装入水溶膜中制成固定形状、大小的洗衣凝珠。
本发明的浓缩型含酶洗衣凝珠所取得的技术效果是：将易失活的酶制剂包裹在生物纤维素凝胶的三维立体网状结构中，可以在含高浓度表面活性剂的洗衣液环境中长期、有效地保持或提高洗衣液的酶活效，不添加其他酶稳定剂。经试验表明，本发明的洗衣凝珠在货架期存放6个月以上，酶活损失不超过15%；在洗衣时，酶活有效释放时间是8-10分钟；具有良好的清洁功能，同时对消费者还具有视觉感官上的好感和认同感，是一款效果卓越、清洁活性强的洗衣凝珠产品。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明。所述实施例中使用的酶包括微生物源蛋白酶（中性蛋白酶、碱性蛋白酶），微生物源脂肪酶和α-淀粉酶等，可根据洗衣产品的需求进行选择和组合；其中最常用的是蛋白酶，以下实施例均以蛋白酶（枯草杆菌）、CAS9014-01-1为例，说明本发明洗衣凝珠的配制以及效果。蛋白酶活力的测定采用Fulin酪蛋白法。
实施例1：一种浓缩型含酶洗衣凝珠的制备
1、制备生物纤维素包裹的酶
将发酵得到的生物纤维素凝胶膜机械压缩脱水至含水量25%左右，同时将蛋白酶制备成4wt%的酶溶液，再将脱水后的生物纤维素凝胶膜浸泡在酶溶液中48小时，捞出后再脱水至含水量70%左右。再将生物纤维素凝胶膜切割成1mm见方的颗粒，备用；
2、洗衣液其他成分配方（重量百分比）：直链烷基苯磺酸钠（LAS）：35%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）：5%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA）：5%；柠檬酸钠：3.5%；聚醚消泡剂：0.05%；柠檬酸：0.1%；NaCl：0.5%；荧光增白剂：0.14%；甘油：1%；香精（薰衣草香）：0.1%；余量为水，pH7.5。
3、将步骤2的成分依次加入至水中，搅拌均匀，必要时轻微加热助溶；步骤1制得的凝胶颗粒最后加入至洗衣液中，轻轻搅拌至混合均匀，再将制得的洗衣液按照20g的用量包装在PVA水溶膜中。其中含酶凝胶颗粒悬浮在洗衣液中。
实施例2：一种浓缩型含酶洗衣凝珠的制备
1、制备生物纤维素包裹的酶
将蛋白酶按3wt%添加在生物纤维素发酵培养基中，加入生物纤维素产生菌于35℃、发酵罐50-100rpm转速下搅拌发酵7天，获得将蛋白酶包裹的生物纤维素凝胶膜或颗粒，然后将发酵得到的生物纤维素凝胶膜脱水至含水量80%，再经过切割制成颗粒状；
2、洗衣液其他成分配方（重量百分比）：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）：40%；脂肪醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）：5%；月桂醇硫酸钠（SDS）：5%；柠檬酸钠：3.5%；聚醚消泡剂：0.05%；柠檬酸：0.1%；NaCl：0.5%；荧光增白剂：0.14%；甘油：1%；香精（柠檬香）：0.1%；余量为水，pH7.4。
3、将步骤2的成分依次加入至水中，搅拌均匀，必要时轻微加热助溶；步骤1制得的凝胶颗粒最后加入至洗衣液中，轻轻搅拌至混合均匀，再将制得的洗衣液按照20g的用量包装在PVA水溶膜中。其中含酶凝胶颗粒悬浮在洗衣液中。
试验例1：洗衣凝珠清洁力测试
同品牌样式相同的衬衫和裤子各三件，在相同的位置撒上同等量的奶和血，形成类似的奶渍和血渍，衬衫和裤子各一件放入三台一样的洗衣机中；将实施例1%20和2的洗衣凝珠与某市售洗衣凝珠20g每个，同时加入三台洗衣机中；按照洗衣机快速模式进行清洗，清洗后取出衬衫和裤子，进行对比。对比结果如下：
从上述实验可以看出，本发明的含酶洗衣凝珠清洁能力强，尤其对于奶渍、血渍等蛋白性质的污渍，具有非常好的清洁效果。
试验例2：洗衣凝珠酶活稳定性测试
实施例1和2的洗衣凝珠，在静置状态下测试其中洗衣液的酶活：平行试验设置三组，酶活取其平均数；
放入洗衣机中清洗任意衣物10分钟后，吸取衣物上的液体测试其酶活：平行试验设置三组，酶活取其平均数；
在货架放置6个月后测试其中洗衣液的酶活：平行试验设置三组，酶活取其平均数；
在货架放置6个月后再放入洗衣机中清洗任意衣物10分钟后，吸取衣物上的液体测试其酶活：平行试验设置三组，酶活取其平均数；
以上试验结果如下：
从以上结果可以看出，在静置状态，酶活力被锁在生物纤维素凝胶中，直接测量酶活很低；在经过洗衣搅拌后，酶活快速释放，达到清洗清洁的目的；在货架放置较长时间后，直接测量酶活有所降低，是因为洗衣液中的表面活性剂以及液体环境对酶活影响较大，导致部分游离在生物纤维素凝胶外的酶活性丧失。但是经洗衣搅拌后，固定在生物纤维素凝胶中的大量酶活性快速释放，可以达到清洁所需的足够酶活力；可以看到本发明的含酶洗衣凝珠具有可长期保存且有效保持酶活的特点。
尽管本发明的具体实施方案已经公开如上，但是其并不仅仅限于上述的具体实施方式，本领域技术人员可以作出的各种修改，在不背离本发明宗旨和权利要求等同的范围之内的情况下，都属于本发明的范围。
