一种复合纳米纤维材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料精细化工领域，尤其涉及了一种复合纳米纤维材料的制备方法，并将该复合纳米纤维材料应用于缓释洁厕块。
背景技术
缓释洁厕块是一种常用的家用厕盆清洁剂，因具有无刺激性气味，且腐蚀性小等优点，越来越受到人们的喜欢与使用，其清洁效果和使用时长是其主要的两大性能指标。目前市场上的缓释洁厕块以硬脂酸钠或石蜡作为骨架材料，前者由于其硬度不够，缓释能力较弱，放于水箱内很快坍塌成一片且溶解较快，使用时间短；后者本身不溶于水，会导致硬脂酸钠形成非连续的骨架结构，所以需要添加一定量的亲水性高分子来改善缓释效果。
羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)是由天然纤维素(如棉、木等)经过碱化、环氧丙烷和氯甲烷醚化等改性得到的一种非离子型、可溶于冷水的纤维素混合醚，具有良好的乳化、增稠、保水、耐电解质及抗霉性能，常作为通用缓释载体，广泛应用于日化产品。然而，只用羟丙基甲基纤维素醚作为骨架材料的缓释洁厕块存在分散效果不好、力学强度不够、容易抱团和坍塌等问题，造成缓释洁厕块中有效成分的释放速度不均匀，影响洁厕效果，不能长久保持洁厕作用。
纳米纤维材料具有比表面积高、孔隙率大的特点，在药物释放、工程材料、生物催化等领域都有广泛的应用前景。因此，如能将羟丙基甲基纤维素醚与聚乙稀醇、海藻酸钠共混制备成复合纳米纤维材料，并应用于缓释洁厕块的混合骨架材料中，对提高洁厕块的力学强度、改进其有效成分释放速度的均匀性、使用寿命及洁厕效果有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种复合纳米纤维材料的制备方法及应用，制备工艺步骤简单，成本低廉，且利用该方法得到的纳米复合材料所制备的缓释洁厕块具有不易坍塌、使用寿命长、有效成分释放速度均匀、洁厕效果好的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：首先，按比例称取聚乙烯醇粉末和海藻酸钠粉末，加入去离子水，水浴加热并搅拌溶解；然后，加入羟丙基甲基纤维素醚继续搅拌4h，冷却至室温得到无色透明纺丝溶液，将纺丝溶液装入给料系统中，采用静电纺丝装置加工制备初纤维，再真空干燥48h；最后，将真空干燥后的初纤维置于密闭烘箱中110℃热处理6h，冷却至室温，获得复合纳米纤维材料。
所述聚乙烯醇粉末与海藻酸钠粉末的质量比为1:1～3。二者比例过高容易导致成纤性不好，这是由于海藻酸钠溶液属于聚电解质，具有较高的导电能力，在电场力作用下，射流不稳定极易被拉断形成液滴滴落；而比例过低容易造成纳米纤维的尺寸不均匀，形态不好，从而影响吸湿性。
所述聚乙烯醇粉末与羟丙基甲基纤维素醚的质量比为1:3～5。二者比例过高容易造成纳米复合材料的刚性不够，比例过低，加入的聚乙烯醇容易造成溶液粘度降低，从而影响了溶剂的充分挥发，导致复合纳米纤维上出现粘结点。
所述水浴加热的温度为70℃。温度过高容易使溶剂挥发太快而导致体系出现粘结点；温度过低容易导致溶液的粘度太大。
所述静电纺丝参数为：电压为35kV，溶液流速为2mL/h，接收距离为10cm。
一种复合纳米纤维材料的应用，将活性成分与复合纳米纤维材料按质量比4:1混合后，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块。
所述活性成分包括元明粉、碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、硬脂酸钠、调色剂和硅酸钠。
本发明的有益效果是：(1)以羟丙基甲基纤维素醚、聚乙烯醇、海藻酸钠为原料，通过静电纺丝技术制备得到羟丙基甲基纤维素醚/聚乙烯醇/海藻酸钠纳米纤维复合材料，制备工艺步骤简单，成本低廉；
(2)将羟丙基甲基纤维素醚/聚乙烯醇/海藻酸钠纳米纤维复合材料应用于缓释洁厕块，可以充分利用该纳米纤维复合材料提高洁厕块的力学强度，减慢洁厕块活性成分的释放速度，提升活性成分的释放速度均匀性，延长了洁厕块的使用寿命，保证了洁厕效果。
附图说明
图1为本发明根据实施例1制备的纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明根据实施例1制备的纳米纤维复合材料的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
本发明中所采用的羟丙基甲基纤维素醚通过下述方法制备得到：
羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)的制备工艺：①称取1000份精制棉进行粉碎处理，得到细度为120目的精制棉粉末；②将600份片碱、7650份甲苯、1080份异丙醇及270份水加入反应容器内配制成碱液；③将粉碎后的精制棉加入碱液中进行碱化，温度控制在25℃以下，碱化时间1.5h；④在抽真空及氮气保护条件下，加入1300份氯甲烷、200份环氧丙烷和100份水进行醚化反应，升温至55℃，压力控制在0.18MPa，反应1.5h，此阶段主要为甲基化的反应；然后升温至85℃，提高压力至0.3MPa，继续反应2.5h，此阶段主要为羟丙基化的反应；⑤醚化反应结束后，将混合物料进行脱溶，回收溶剂重新利用；⑥用醋酸中和调节混合物料的pH至6-9后，加水洗涤，分离干燥。
实施例1
复合纳米纤维材料的制备工艺：首先，分别称取50g聚乙烯醇粉末和50g海藻酸钠粉末，加入300mL去离子水，70℃恒温水浴加热3h并搅拌溶解；然后，加入150g羟丙基甲基纤维素醚继续搅拌4h，冷却至室温得到无色透明纺丝溶液，将纺丝溶液装入给料系统中，采用静电纺丝装置加工制备初纤维，再真空干燥48h，静电纺丝参数为：电压为35kV，溶液流速为2mL/h，接收距离为10cm；最后，将真空干燥后的初纤维置于密闭烘箱中110℃热处理6h，冷却至室温，获得复合纳米纤维材料。
由图1、2可知，实施例1所制备得到的复合纳米纤维材料的纤维直径分布均匀，纤维间无粘结现象。
复合纳米纤维材料的应用：
以质量百分含量计，将32％元明粉、16％碳酸氢钠、14％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％实施例1所制备的复合纳米纤维材料混合，得到初混物，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块A，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。
实施例2
复合纳米纤维材料的制备工艺：首先，分别称取50g聚乙烯醇粉末和100g海藻酸钠粉末，加入400mL去离子水，70℃恒温水浴加热3h并搅拌溶解；然后，加入200g羟丙基甲基纤维素醚继续搅拌4h，冷却至室温得到无色透明纺丝溶液，将纺丝溶液装入给料系统中，采用静电纺丝装置加工制备初纤维，再真空干燥48h，静电纺丝参数为：电压为35kV，溶液流速为2mL/h，接收距离为10cm；最后，将真空干燥后的初纤维置于密闭烘箱中110℃热处理6h，冷却至室温，获得复合纳米纤维材料。
复合纳米纤维材料的应用：
以质量百分含量计，将32％元明粉、16％碳酸氢钠、14％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％实施例2所制备的复合纳米纤维材料混合，得到初混物，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块B，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。
实施例3
复合纳米纤维材料的制备工艺：首先，分别称取50g聚乙烯醇粉末和150g海藻酸钠粉末，加入500mL去离子水，70℃恒温水浴加热3h并搅拌溶解；然后，加入250g羟丙基甲基纤维素醚继续搅拌4h，冷却至室温得到无色透明纺丝溶液，将纺丝溶液装入给料系统中，采用静电纺丝装置加工制备初纤维，再真空干燥48h，静电纺丝参数为：电压为35kV，溶液流速为2mL/h，接收距离为10cm；最后，将真空干燥后的初纤维置于密闭烘箱中110℃热处理6h，冷却至室温，获得复合纳米纤维材料。
复合纳米纤维材料的应用：
以质量百分含量计，将32％元明粉、16％碳酸氢钠、14％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％实施例1所制备的复合纳米纤维材料混合，得到初混物，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块C，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。
对比例：以质量百分含量计，将32％元明粉、16％碳酸氢钠、14％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％羟丙基甲基纤维素醚混合，得到初混物，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块D，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。
分别将缓释洁厕块A、缓释洁厕块B、缓释洁厕块C、缓释洁厕块D在同等条件下进行洁厕冲洗试验，对比研究缓释洁厕块的使用效果，即将各缓释洁厕块放置在水箱中，3天后进行冲洗试验，每隔1h冲洗一次，冲洗试验结果如表1所示。由表1可知，缓释洁厕块A、缓释洁厕块B、缓释洁厕块C的重复使用次数和使用时间远大于缓释洁厕块D，且坍塌度远低于缓释洁厕块D，因此可以得出结论，羟丙基甲基纤维素醚/聚乙烯醇/海藻酸钠纳米纤维复合材料的添加，可提高洁厕块的力学强度，使其不易坍塌，并能减慢洁厕块活性成分的释放速度，提升活性成分的释放速度均匀性，延长了洁厕块的使用寿命，保证了洁厕效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
