2-HZSM-5双功能催化剂的用途附图说明" src="/d/file/p/2020/11-21/d0ac0e44e93c1946a657196e4664b40b.gif" />
一种Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂的用途
技术领域
本发明涉及一种Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂的用途。
背景技术
生物质储量大，呈碳中性，具有可再生性，经过快速热解后产生热解生物油，可以作为石油等化石燃料的替代品，不仅在能源安全方面有重要意义，而且在不影响粮食生产的前提下有助于减少CO2的排放。
但是由于生物油与化石燃料相比，具有高含氧量，导致其热值、氢碳有效比和pH值较低，使生物油无法直接替代石油来使用，必须对生物油的组分进行加氢脱氧提质。
然而，目前大多数研究还没有开发出很有效的将生物油的油馏分加氢脱氧的催化剂。申请号为201810600036.1的一种Pd基催化剂及其制备方法与应用提出了制备一种加氢脱羰基的Pd-NH2-Al2O3催化剂，该专利目的是转化5-羟甲基糠醛或糠醛，并且产物主要为呋喃类、糠醇类物质，并无脱氧产物产生。
因此，亟需开发一种新的提质方法及催化剂，用于提高生物油加氢脱氧效果。
发明内容
本发明的目的是解决生物油的加氢、脱氧提质问题，该催化剂以ZrO2-HZSM-5为载体，以Pd为活性组分，通过浸渍法制备复合载体，通过等量浸渍法制备Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂。
为了达到上述目的，本发明提供了一种Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂的用途，其用于生物油中有机分子的脱氧、加氢处理。
较佳地，所述的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂通过电加热处理生物油，加热温度为280-350℃。
较佳地，所述的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂通过微波加热处理生物油，加热功率为800-1000W。与传统电加热方式相比，微波技术对物质具有特殊的热作用机制，它是由内到外的加热方式，通过某种物理作用机制将微波能转化成其他形式运动的能量。微波辐射强吸波介质会产生热效应及等离子体效应，对有机物分子的催化重整反应产生极大的促进作用，因此可以采用微波替代常规电加热源。
较佳地，所述的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂中，ZrO2-HZSM-5作为复合载体，Pd为所述的复合载体负载的活性组分，其中，Pd的负载量以复合载体质量计为1％～3％，复合载体中ZrO2与HZSM-5的质量比为1：1。
较佳地，所述的ZrO2-HZSM-5复合载体的制备方法包含：
步骤1，以生成的ZrO2与HZSM-5分子筛的质量比为1:1计，配置硝酸氧锆的稀硝酸溶液，并将HZSM-5分子筛分散浸渍于硝酸氧锆的稀硝酸溶液中，充分混合均匀；
步骤2，在室温下，滴加氨水溶液，持续搅拌30～60min，将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤直到pH值呈中性；
步骤3，将所得的沉淀物以10℃/min的升温速率升到500℃，焙烧6h-12h，制得ZrO2-HZSM-5复合载体。
较佳地，步骤1中所述的稀硝酸溶液的浓度通常为1～3mol/L。
较佳地，步骤1中所述的氨水溶液的浓度通常为3～5mol/L。
较佳地，所述的ZrO2-HZSM-5复合载体通过等量浸渍的方法负载金属Pd。
较佳地，所述的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂的制备方法包含：将所述的ZrO2-HZSM-5复合载体研磨后与硝酸钯水溶液混合，其中，Pd的质量与复合载体的质量比计为1％～3％，持续搅拌30min～60min，在室温下干燥12h后，300℃～450℃焙烧180～240min；在氢气氛围中300℃焙烧120min～240min，得到所述的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂。
较佳地，所述的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂使用前，先在H2氛围中，400℃活化至少1h，再用于加氢脱氧反应。该活化的目的是为了除去催化剂吸附的杂质。
HZSM-5分子筛具有一定的芳构化活性及脱氧活性，但是其芳构化过程中发生氢解等副反应，H/C有效比降低，苯酚等酚类分子难以转化。Pd基催化剂对有机物表现出良好的加氢活性，但是脱氧活性较低。
本发明将ZrO2与HZSM-5复合作为载体以增加催化剂的酸性位点，提高催化剂的催化活性位点数量。其中，HZSM-5是微孔结构，弱酸位点较多，脱氧效果好，ZrO2属介孔材料，强酸位点较多，加氢能力强，将ZrO2与HZSM-5结合拓宽了吸附分子的直径范围，可以吸附催化微孔和介孔分子，增强了催化剂的加氢脱氧的催化活性，金属Pd能降低C-O键活化能，增强了催化剂的加氢脱氧的催化活性，从而能有效的对生物油有机组分加氢、脱氧。
本发明的有益效果为：
本发明成功的将HZSM-5与ZrO2复合并负载金属Pd，制备了具有加氢、脱氧的双功能催化剂，该催化剂可以应用于生物油的油馏分的加氢脱氧，实现高效脱氧、加氢，制备高品质液体燃料。
与传统催化剂相比，本发明所制备的催化剂集合了HZSM-5和ZrO2各自的脱氧和加氢优势，形成优势互补，具备催化生物油制备高品质燃料或高附加值产品的潜力，具有较强的应用前景。
附图说明
图1是双功能催化剂的剖面示意简图。
图2是传统电加热炉条件下，所述双功能催化剂与ZrO2和HZSM-5各自独立试验效果对比图。
图3是微波加热源条件下，所述双功能催化剂与ZrO2和HZSM-5各自独立试验效果对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本文所述的“双功能催化剂”是指的该催化剂用于生物油处理，既能进行脱氧催化，也能进行加氢催化。
本文中Pd/ZrO2-HZSM-5是指Pd负载在ZrO2-HZSM-5双功能复合载体中，其中的“/”是指的复合、负载的含义。
如图1所示，所述的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂中，ZrO2-HZSM-5作为复合载体，Pd为所述的复合载体负载的活性组分，其中，Pd的负载量以复合载体质量计为1％～3％，复合载体中ZrO2与HZSM-5的质量比为1：1。
以下结合实施例和图2-3具体说明本发明的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂的制备方法及加氢、脱氧效果。在实施例中通过以苯酚为生物油模化物测试其催化加氢脱氧的活性，具体的，可采用气液固反应评价装置利用Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂进行苯酚的加氢脱氧反应，具体方法为：取所述催化剂置于反应器中，反应前先通入H2，400℃活化1h，再将苯酚连续通入反应器，体积流速为0.05ml/min，常压下300℃进行反应，反应产物经冷却后得到的液相产物。
实施例1
取4ml浓度为2mol/L的硝酸氧锆溶液溶于15ml稀硝酸中，添加1g HZSM-5催化剂，搅拌均匀，在室温下缓慢的添加到30ml浓度为4mol/L的氨水溶液中，搅拌30min，所得沉淀物过滤，用去离子水洗涤，直到pH值达到7，110℃干燥6h，在空气氛围中以10℃/min的升温速率升到500℃焙烧6h，得到ZrO2-HZSM-5复合载体。将所述的ZrO2-HZSM-5复合载体研磨后与2.5ml含有2wt.％Pd的硝酸钯水溶液混合，持续搅拌30min，在室温下干燥12h后400℃焙烧180min，在氢气氛围中300℃焙烧120min，得到负载2wt.％Pd的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂。
将苯酚作为生物油的模型化合物，300℃传统电加热催化苯酚加氢脱氧，苯酚转化率达到80％，转化的液体有机物主要为环己烷、苯、环己醇和环己酮，加氢脱氧效果显著，产物主要成分含量见图2。
实施例2
取4ml浓度为2mol/L的硝酸氧锆溶液溶于15ml稀硝酸中，添加1g HZSM-5催化剂，搅拌均匀，在室温下缓慢的添加到30ml浓度为4mol/L的氨水溶液中，保持搅拌30min，所得沉淀物过滤，用去离子水洗涤直到pH值达到7，110℃干燥6h，在空气氛围中以10℃/min的升温速率升到500℃焙烧6h，得到ZrO2-HZSM-5复合载体。将所述的ZrO2-HZSM-5复合载体研磨后与2.5ml含有2wt.％Pd的硝酸钯水溶液混合，持续搅拌30min，在室温下干燥12h后400℃焙烧180min，在氢气氛围中300℃焙烧120min，得到负载2wt.％Pd的Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂。
将苯酚作为生物油的模型化合物，900W微波催化加氢脱氧，苯酚转化率达到91％，转化的液体脱氧产物主要成分见图3。微波加热条件下，苯酚转化率和加氢、脱氧的产物产率明显优于常规电加热方式。
对比例1
取4ml浓度为2mol/L的硝酸氧锆溶液溶于15ml稀硝酸中，在室温下缓慢的添加到30ml浓度为4mol/L的氨水溶液中，保持搅拌30min，所得沉淀物过滤，用去离子水洗涤直到pH值达到7，110℃干燥6h，在空气氛围中以10℃/min的升温速率升到500℃焙烧6h，得到ZrO2载体。将所述的ZrO2载体研磨后与2.5ml含有2wt.％Pd的硝酸钯水溶液混合，持续搅拌30min，在室温下干燥12h后400℃焙烧180min，在氢气氛围中300℃焙烧120min，得到负载2wt.％Pd的Pd/ZrO2催化剂。
将苯酚作为生物油的模型化合物，300℃传统电加热催化加氢脱氧，苯酚转化率为71％，转化的液体脱氧产物主要成分见图2。
对比例2
取4ml浓度为2mol/L的硝酸氧锆溶液溶于15ml稀硝酸中，在室温下缓慢的添加到30ml浓度为4mol/L的氨水溶液中，保持搅拌30min，所得沉淀物过滤，用去离子水洗涤直到pH值达到7，110℃干燥6h，在空气氛围中以10℃/min的升温速率升到500℃焙烧6h，得到ZrO2载体。将所述的ZrO2载体研磨后与2.5ml含有2wt.％Pd的硝酸钯水溶液混合，持续搅拌30min，在室温下干燥12h后400℃焙烧180min，在氢气氛围中300℃焙烧120min，得到负载2wt.％Pd的Pd/ZrO2催化剂。
将苯酚作为生物油的模型化合物，900W微波催化加氢脱氧，苯酚转化率为79％，转化的液体脱氧产物主要成分见图3。
对比例3
以HZSM-5为催化剂，将苯酚作为生物油的模型化合物，300℃传统电加热催化加氢脱氧未见效果，如图2所示。
对比例4
以HZSM-5为催化剂，将苯酚作为生物油的模型化合物，900W微波催化加氢脱氧，苯酚转化率为40％，有机液体产率仅为5％，转化的液体脱氧产物主要成分见图3。
综上所述，Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂的加氢脱氧活性和催化选择性明显提高，有利于得到无氧烃类或加氢脱氧产品，可用于生物油的加氢以及脱氧处理。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
