一种多氨基改性纳米氧化锌负载聚酰胺纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及功能纺织品术领域，具体为一种多氨基改性纳米氧化锌负载聚酰胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)纤维是最早工业化的合成纤维，其基本组成物质是通过酰胺键—[NHCO]—连接起来的脂肪族聚酰胺。PA纤维以突出的柔韧性、弹性回复性率、耐磨性、耐碱性、耐腐性、吸湿性及轻量性等优点，目前广泛应用在防护服材料中。部队作训服、消防服等防护服内层材料由于穿着时间工作环境恶劣，不易或不易清洗、要求其具有抗菌，抗紫外线的要求。常规聚酰胺纤维不具备此功能性，需要进行功能整理。
对于聚酰胺纤维的功能主要方法是通过表面功能材料后整理技术和共混纺丝改性技术。由于聚酰胺纤维表面活性低，后整理牢度较差，接触人体汗液后容易脱落耐久性差。共混纺丝方法具有较好的牢度，但存在纺丝过程中分散难，添加过多影响纤维的纺丝性能的问题。中国专利CN 107142551A报道了一种胺基化纳米氧化锌粒子与双官能团改性剂反应制备纳米氧化锌粒子，但存在问题是功能性单一，氧化锌使用量较大5wt％，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多氨基改性纳米氧化锌负载聚酰胺纤维的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多氨基改性纳米氧化锌负载聚酰胺纤维的制备方法，包括聚酰胺基体，所述的聚酰胺基体中分散有多氨基改性纳米氧化锌粉体，制备方法包括以下步骤：
A、把锌盐溶解在水中浓度为0.05-0.2M，加入超支化聚醚，含量为4-10g/L，继续在溶液中滴加碱溶液至浑浊，产生氢氧化锌和氧化锌混合物，过滤离心分离沉淀物A，烘干备用；将所述沉淀物加入到多氨基化合物和酸酐，或多胺基单体、双键酯基形成的AB2和AB3单体中，沉淀物A与AB2和AB3质量比为5:1-20:1，继续在150-180℃温度下，0.09Mpa减压反应4h，停止反应，制得多氨基负载纳米氧化锌粉体，取出后烘箱100-120℃烘30min-2h；
B、将包括上述的多氨基负载纳米氧化锌粉体和聚酰胺反应单体的原料加入到聚酰胺反应器中进行原位聚合制备多氨基负载纳米氧化锌粉体抗菌抗紫外复合材料，改性氧化锌与聚酰胺反应单体质量比为1:100-1:300，干燥，最后经熔融纺丝法纺制成氨基改性纳米氧化锌负载抗菌抗紫外聚酰胺纤维。
优选的，所述的氨基纳米氧化锌粉体尺寸大小为50-200nm。
优选的，所述的纳米氧化锌粉体与聚酰胺基体的质量比为1:100-1:300。
优选的，所述的聚酰胺基体为聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
优选的，所述的锌盐化合物为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等水溶性锌盐的一种或几种。
优选的，所述的AB2 AB3单体是多胺基单体、酸酐,或多胺基单体、双键酯基,低温反应聚合而成。
优选的，所述的超支化聚醚是缩水甘油开链聚合后形成的。
优选的，所述的原位聚合反应的反应过程为220-240℃、0.5Mpa下开环1-3h，在250-280℃缩聚反应3-6h；或在50～90℃下成盐，在230-270℃、1.70Mpa氮气保护下反应2-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中，采用超支化聚醚包覆氢氧化锌和氧化锌颗粒，增加其表面接枝多氨基的能力，进一步在AB2和AB3单体中聚合分散，高温下氢氧化锌转化为氧化锌，并被多氨基化合物包覆，解决了纳米氧化锌容易团聚的问题。
(2)本发明中多氨基改性纳米氧化锌，在聚合过程中原位添加，由于氨基阳离子的存在，可以提升材料的抗菌能力，主要体现在细菌一般表面负电荷，纳米氨基氧化可以和细菌形成静电吸附，有效减少纳米氧化锌的用量。氨基是一种有效吸收紫外线的基团，在基体中可以提高其紫外线吸收能力，同时多氨基的三维结构，还能保持氧化锌具有良好的分散性。
(3)本发明采用原位聚合的方式制备多氨基改性纳米氧化锌切片，功能纳米粒子在聚合和加工环节，性能稳定不变色。
(4)本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。本发明制备的抗菌纤维可有效的应用在，家用纺织品、防护服内层材料，具有抗菌抗紫外线性能，满足防护服内层材料穿着时间较长，需要功能性防护，不易清洗的特点。通过本发明抗菌纤维的产业化可以有效填补国内的功能性聚酰胺纤维制备技术空白。
附图说明
图1为制备的多氨基化纳米氧化锌TEM图片；
图2为制备的氨基化纳米氧化锌XRD图片；
图3为0.1g/L氧化锌与氨基负载纳米氧化锌的紫外吸收峰示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
请参阅图1-3，一种多氨基改性纳米氧化锌负载抗菌抗老化聚酰胺纤维，包括聚酰胺基体，所述的聚酰胺基体中分散有多氨基氨纳米氧化锌抗菌粉体。所述的纳米氧化锌粉体的尺寸大小为20～200nm。所述的纳米氧化锌抗菌粉体抗菌粉体与聚酰胺基体的质量比为1:200。
其制备方法包括以下步骤：
A、配制0.1M的硝酸锌溶液100ml，加入超支化聚醚，使其浓度为4g/L，滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液，使其产生白色浑浊沉淀，400rpm离心后，100℃烘干备用；
B、0.01mol二乙烯三胺20ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗2ml/min滴加0.004m1邻苯二甲酸酐和20m1甲醇的混合溶液,反应4h，得到AB2和AB3单体；
C、取8g氧化锌与氢氧化锌的混合物，加入到AB2和AB3单体中，150℃继续0.09Mpa减压反应4h，停止反应，取出混合物100℃烘100min，得到多氨基负载纳米锌颗粒；
D、将上述氨基化纳米氧化锌和己内酰胺按质量比1:200加入到聚酰胺反应器中采用原位聚合(220～240℃、0.5Mpa下开环3h，缩聚反应在280℃反应3h)制备氨基纳米氧化锌复合切片，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法，在250～275℃下，纺制多氨基纳米氧化锌负载聚酰胺纤维；将聚酰胺纤维经过J200W150织成60g/m2，密度为800×600根/10cm的织物，测试其性能如表1所示：可以看出相对于常规锦纶，普通氧化锌负载锦纶，多氨基改性纳米氧化锌负载锦纶纤维明显提升了纤维的抗菌和抗紫外线性能。
表1纳米氧化锌负载聚酰胺织物抗菌与抗紫外线性能
实施例二：
一种氨基改性纳米样啊互信负载纳米银抗菌抗紫外聚酰胺纤维，包括聚酰胺基体(聚己内酰胺)，所述的聚酰胺基体中分散有氨基化纳米氧化锌抗菌粉体。所述的纳米氧化锌抗菌抗紫外粉体的尺寸大小为20～400nm；所述的纳米氧化锌抗菌抗紫外线粉体与聚酰胺基体的质量比为1:100。
其制备方法包括以下步骤：
A、配制0.2M的氯化锌溶液100ml，加入超支化聚醚，使其浓度为6g/L。滴加氨水溶液溶液，使其产生白色浑浊沉淀，400rpm离心后，100℃烘干备用；
B、0.01mol三乙烯四胺20ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗2ml/min滴加0.01m1丙烯酸甲酯和20m1甲醇的混合溶液,反应4h，得到AB2和AB3单体；
C、取8g氧化锌与氢氧化锌的混合物，加入到AB2和AB3单体中，150℃继续0.09Mpa减压反应4h，停止反应，取出混合物100℃烘100min，得到多氨基负载纳米锌颗粒；
D、将上述氨基化纳米氧化锌和己内酰胺按质量比1:100加入到聚酰胺反应器中采用原位聚合(220～240℃、0.5Mpa下开环3h，缩聚反应在280℃反应3h。)制备氨基纳米氧化锌复合切片，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法，在260～280℃下，纺制氨基纳米氧化负载聚酰胺纤维。将聚酰胺纤维经过J200W150织成60g/m2，密度为800*600根/10cm的织物，测试其性能如表2所示：可以看出相对于常规锦纶与普通纳米氧化锌负载锦纶，多氨基改性纳米氧化锌负载锦纶明显提升了纤维的抗菌和抗紫外线性能。
表2纳米氧化锌负载聚酰胺织物抗菌与抗紫外线性能
综上所述，本发明的有益效果是：
(1)本发明中，采用超支化聚醚包覆氢氧化锌和氧化锌颗粒，增加其表面接枝多氨基的能力，进一步在AB2和AB3单体中聚合分散，高温下氢氧化锌转化为氧化锌，并被多氨基化合物包覆，解决了纳米氧化锌容易团聚的问题。
(2)本发明中多氨基改性纳米氧化锌，在聚合过程中原位添加，由于氨基阳离子的存在，可以提升材料的抗菌能力，主要体现在细菌一般表面负电荷，纳米氨基氧化可以和细菌形成静电吸附，有效减少纳米氧化锌的用量。氨基是一种有效吸收紫外线的基团，在基体中可以提高其紫外线吸收能力，同时多氨基的三维结构，还能保持氧化锌具有良好的分散性。
(3)本发明采用原位聚合的方式制备多氨基改性纳米氧化锌切片，功能纳米粒子在聚合和加工环节，性能稳定不变色。
(4)本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。本发明制备的抗菌纤维可有效的应用在，家用纺织品、防护服内层材料，具有抗菌抗紫外线性能，满足防护服内层材料穿着时间较长，需要功能性防护，不易清洗的特点。通过本发明抗菌纤维的产业化可以有效填补国内的功能性聚酰胺纤维制备技术空白。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
