一种高强度高导电性聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的制备
技术领域
本发明属于导电复合材料制备领域，特别涉及一种高强度高导电性聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单原子构成的二维片层材料，具有优异的导电、导热性能。以石墨烯为导电填料的复合填充型导电纤维材料被广泛的研究和报道。但得到的导电纤维电导率都不高，存在的瓶颈问题主要是分散性差，添加浓度较低。尽管文献报道采用化学改性或原位聚合等方式处理后，添加浓度稍有提高，但远低于炭黑导电复合材料的添加量(40％左右)。而且石墨烯经过经改性处理后原有的SP2杂化结构被破坏，本征电导性能损失较大。物理方法处理石墨烯(加表面活性剂等)后，虽然添加量有所上升，但分散稳定剂的残留影响基体导电性能，同时纯物理方式提高添加量的途径使材料力学性能变脆，模量大大增加，影响纤维的服用性能和可编织性，制备高强度、高导电、高柔性的聚合物/石墨烯复合纤维成为了行业的痛点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度高导电性聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的制备方法，以克服现有技术中石墨烯导电纤维导电性不高的缺陷。
本发明提供了一种聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：
(1)将石墨烯分散液、PEDOT:PSS分散液、聚乙烯醇和水混合，脱泡，静置，得到纺丝液，其中纺丝液按照质量百分数包括：聚乙烯醇12-15％，石墨烯1-4％，PEDOT:PSS 1-4％，水77-86％；
(2)将步骤(1)中纺丝液从喷丝板挤出，将得到的初生纤维进入第一道交联凝固浴，交联凝固，再进入第二道凝固浴凝固，然后进入酸解牵伸浴牵伸，再经过浸洗浴、水洗浴、干燥、卷绕，得到聚乙烯醇/石墨烯初生复合纤维；
(3)利用纤维后加工一体机将步骤(2)中聚乙烯醇/石墨烯初生复合纤维在恒温热对辊上进行恒温结晶，使微晶扩展、长大，然后在热对辊上进行干热牵伸，使分子链和微晶取向诱导石墨烯片层沿外力定向排列构筑导电网络，再经过松弛热定型，消除内应力，卷绕，得到聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
所述步骤(1)中石墨烯分散液质量百分浓度为0.8-1.5％。石墨烯分散液为水相体系。
所述步骤(1)中PEDOT:PSS分散液质量百分浓度为1-2wt％；聚乙烯醇为PVA-2099。
所述步骤(1)中脱泡为常温减压脱泡。
所述步骤(2)中喷丝板孔径为0.1-0.2mm，优选0.15mm。
所述步骤(2)中挤出速度为5-10m/min。
所述步骤(2)中第一道交联凝固浴组分按照质量百分浓度为：25-30％Na2SO4，0.5-1％NaOH，69-74.5％H2O。
所述步骤(2)中第二道凝固浴组分为：质量百分浓度为25-30％的Na2SO4水溶液。
所述步骤(2)中第一道交联凝固浴温度为25-45℃。
所述步骤(2)中第二道凝固浴温度为35-45℃；牵伸倍数为1-2倍。
所述步骤(2)中酸解牵伸浴组分按照质量百分浓度为：25-27％Na2SO4，1-5％HCl，68-74％H2O。
所述步骤(2)中浸洗浴组分按照质量百分数为：70-80％DMSO，20-30％H2O。
所述步骤(2)中水洗浴为标准工业自来水。
所述步骤(2)中酸解牵伸浴温度为85-95℃。
所述步骤(2)中浸洗浴的温度为45-55℃，水洗浴温度为室温。
所述步骤(2)中干燥为：220℃垂直热风干燥，干燥行程2m。
所述步骤(2)中纤维后加工一体机为中国专利CN107687029A公开的湿法纺丝多功能后处理一体化设备，所述设备包括一体落地式机架，所述机架上自左向右顺序设置有干燥区、牵伸区和定型区；所述干燥区左侧壁上设置有张力架和入丝通道，所述干燥区和牵伸区相邻的侧壁上设置有第一通道，所述牵伸区和定型区相邻的侧壁上设置有第二通道，所述定型区右侧壁上设置有出丝通道和上油轮；所述牵伸区内部设置连续两级紧张抱合牵伸模式，牵伸辊等腰三角形罗列，且设计成2-3-2组合结构，所述定型区内部设置两组阶梯式0.4-0.45m长对辊组合定型模式，牵伸辊阶梯式田字形排布。
所述步骤(3)中恒温热对辊温度为190-210℃；恒温结晶时间为10-70s。
所述步骤(3)中热对辊干热牵伸倍数为1-4倍；松弛热定型的回缩率控制在0.1-1％。
本发明还提供一种上述方法制备得到的聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
本发明还提供一种上述方法制备得到的聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的应用。
本发明利用一种分级凝固，多级牵伸(利于纤维微孔、微纤结构以及纤维皮芯结构的调控，使原液细流快速固化成初生纤维)的纺丝技术实现了该复合纤维的连续化制备，同时利用纤维内部微晶的扩展和取向联合构筑了纤维内部导电网络，实现了聚乙烯醇/石墨烯高电导率复合纤维的制备。
本发明以石墨烯为导电改性剂，辅助导电高分子为导电增强剂与聚乙烯醇复合通过湿法纺丝技术以中式化规模设备连续制备了具有高导电性高强度的聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。本发明通过配方和纤维成形工艺的设计使纤维内部微晶在后加工过程种扩展、长大并沿外力方向取向，协同取向的石墨烯片层构筑了纤维内部导电网络，使纤维的单丝电导率达到33.6s/m，力学强度为3.16-4.82cN/dtex，满足工业纺织需求。该纤维下游产品在军工电磁屏蔽领域、民用静电防护领域，智能服装，可穿戴设备等领域具有广泛的应用。
有益效果
(1)本发明实现了高电导率聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的连续化制备，纤维单丝电导率高达33.6S/m。
(2)本发明在实现高电导率的同时实现了纤维的高强度，力学强度为3.16-4.82cN/dtex。
附图说明
图1(a)为本发明中式规模制备的聚乙烯醇/石墨烯导电纤维长丝图，(b)为本发明聚乙烯醇/石墨烯导电纤维织物的导电性图，(c)为本发明聚乙烯醇/石墨烯导电纤维纱线的光学照片。
图2为实施例1所制备聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的电导率图。
图3为本发明纤维后加工一体机的结构示意图。
图4为本发明纤维后加工一体机牵伸区截面图。
图中：1.张力架，2.干燥区，3.牵伸区，4.定型区，5.提拉门，6.出风口，7.上油轮，8.进风口，9.加湿器，10.导丝辊，11.牵伸辊，12.定型辊，13.提拉门动力电机，14.配重，15.风机，16.加热器，17.提拉门导轮。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
聚乙烯醇购自安徽皖维，石墨烯购自常州第六元素，其他化学试剂购自国药试剂。
实施例1
(1)纺丝液的配置：将质量百分浓度为1％的石墨烯分散液、质量百分浓度为1.5wt％PEDOT:PSS分散液、PVA-2099、去离子水按照质量百分组成为聚乙烯醇14％，石墨烯2.5％，PEDOT:PSS 4％，水79.5％的比例加入到反应釜中进行溶解均匀，常温减压脱泡后，静置待用。
(2)纤维的成形：初生纤维从孔径为0.15mm的喷丝板挤出，挤出速度为8m/min，挤出后的原液细流直接进入温度为35℃的第一道交联凝固浴体系，交联凝固后进入温度为40℃第二道凝固浴体系，然后再进入温度为90℃酸解牵伸浴体系，牵伸1.2倍，最后经过温度为50℃的浸洗浴、常温水洗浴、干燥、卷绕等工艺得到聚乙烯醇/石墨烯初生复合纤维，其中干燥过程的干燥条件为220℃垂直热风干燥，干燥行程2m。
(3)纤维的后加工与导电网络的完善：利用纤维后加工一体机(如图3和图4)将初生纤维在200℃恒温热对辊上进行恒温结晶，恒温结晶时间60s，使微晶扩展、长大。然后在热对辊上进行干热牵伸，热辊干热牵伸1.5倍，使分子链和微晶取向诱导石墨烯片层沿外力定向排列构筑导电网络。最后经过松弛热定型，松弛热定型的回缩率控制在0.5％，消除内应力。卷绕上桶即得到最终的纺织用导电聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
其中第一道交联凝固浴组成为质量百分浓度27％Na2SO4，0.7％NaOH，72.3％H2O。第二道凝固浴组成为质量百分浓度为27％的Na2SO4水溶液。酸解牵伸浴的组成为质量百分浓度为26％的Na2SO4、2％HCl、72％H2O。浸洗浴的质量百分组成为75％的DMSO，25％的H2O。水洗浴为标准工业自来水，所得导电纤维的电导率(采用型号为Concept 40的宽频介电谱仪测试，频率范围10-1Hz to 106Hz,20℃相对湿度40％)为33.6S/m，采用XS08XT-3型碳纤维强力仪对其力学性能进行测试，加持距离为10mm，拉伸速率为2mm·min-1，测得其力学强度为4.28cN/dtex。
图1表明：该纤维成形工艺能够实现批量化制备导电纤维长丝，所制备的长丝具有良好的可编制性和导电性。
图2表明：聚乙烯醇/石墨烯复合纤维具有优异的导电性能，其导电性能测试结果为33.6S/m，且导电稳定性良好。
实施例2
(1)按照质量百分组成为聚乙烯醇12％，石墨烯1％，PEDOT:PSS 1％，水86％的比例加入到反应釜中进行溶解均匀，其他均与实施例1相同，得到纺丝液。
(2)纤维的成形：初生纤维从孔径为0.1mm的喷丝板挤出，挤出速度为5m/min，挤出后的原液细流直接进入温度为25℃的第一道交联凝固浴体系，交联凝固后进入温度为35℃第二道凝固浴体系，然后再进入温度为85℃酸解牵伸浴体系，牵伸倍数为1.2倍，最后经过温度为45℃的浸洗浴、常温水洗浴、干燥、卷绕等工艺得到聚乙烯醇/石墨烯初生复合纤维，其中干燥过程的干燥条件为220℃垂直热风干燥，干燥行程2m。
(3)纤维的后加工与导电网络的完善：利用纤维后加工一体机(如图3和图4)将初生纤维在190℃恒温热对辊上进行恒温结晶，恒温结晶时间10s，使微晶扩展、长大。然后在热对辊上进行干热牵伸，热辊干热牵伸1倍，使分子链和微晶取向诱导石墨烯片层沿外力定向排列构筑导电网络。最后经过松弛热定型，松弛热定型的回缩率控制在0.1％，消除内应力。卷绕上桶即得到最终的纺织用导电聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
其中第一道交联凝固浴组成为质量百分浓度25％Na2SO4，0.5％NaOH，74.5％H2O。第二道凝固浴组成为质量百分浓度为25％的Na2SO4水溶液。酸解牵伸浴的组成为质量百分浓度为25％的Na2SO4、1％HCl、74H2O。浸洗浴的质量百分组成为70％的DMSO，30％的H2O。水洗浴为标准工业自来水，所得导电纤维的电导率为0.032S/m，采用XS08XT-3型碳纤维强力仪对其力学性能进行测试，加持距离为10mm，拉伸速率为2mm·min-1，测得其力学强度为4.01cN/dtex。
实施例3
(1)按照质量百分组成为聚乙烯醇15％，石墨烯4％，PEDOT:PSS 4％，水77％的比例加入到反应釜中进行溶解均匀，其他均与实施例1相同，得到纺丝液。
(2)纤维的成形：初生纤维从孔径为0.2mm的喷丝板挤出，挤出速度为10m/min，挤出后的原液细流直接进入温度为45℃的第一道交联凝固浴体系，交联凝固后进入温度为45℃二道凝固浴体系，然后再进入温度为95℃酸解牵伸浴体系，牵伸倍数为1.2倍，最后经过温度为55℃的浸洗浴、常温水洗浴、干燥、卷绕等工艺得到聚乙烯醇/石墨烯初生复合纤维，其中干燥过程的干燥条件为220℃垂直热风干燥，干燥行程2m。
(3)纤维的后加工与导电网络的完善：利用纤维后加工一体机(如图3和图4)将初生纤维在210℃恒温热对辊上进行恒温结晶，恒温结晶时间70s，使微晶扩展、长大。然后在热对辊上进行干热牵伸，热辊干热牵伸4倍，使分子链和微晶取向诱导石墨烯片层沿外力定向排列构筑导电网络。最后经过松弛热定型，松弛热定型的回缩率控制在1％，消除内应力。卷绕上桶即得到最终的纺织用导电聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
其中第一道交联凝固浴组成为质量百分浓度30％Na2SO4，1％NaOH，69％H2O。第二道凝固浴组成为质量百分浓度为30％的Na2SO4水溶液。酸解牵伸浴的组成为质量百分浓度为27％的Na2SO4、5％HCl、68H2O。浸洗浴的质量百分组成为80％的DMSO，20％的H2O。水洗浴为标准工业自来水，所得导电纤维的电导率为5.23S/m，采用XS08XT-3型碳纤维强力仪对其力学性能进行测试，加持距离为10mm，拉伸速率为2mm·min-1，测得其力学强度为3.16cN/dtex。
