一种具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于社会的快速发展，能源需求日益增加。而由此产生的气候变化和环境问题正在推动科学家寻求可持续和环境友好的替代能源来取代日益枯竭的化石燃料。氢燃料电池直接将化学能转换为电能，能量转换率高(40-60％)，过程无污染，可以解决能源短缺和环境污染等问题，具有广泛的应用前景。
氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是氢燃料电池中两个重要的半反应。阴极氧还原(ORR)过程涉及一步或多步的四电子转移反应，动力学极其缓慢，这会导致过大的电势，并可能导致产生多余的过氧化氢，从而大大降低了燃料电池的转换效率。催化剂对其转化效率起着关键作用，传统上，贵金属，如Pt，具有高的催化活性。但是，他们的稀缺状态和稳定性差限制了大规模应用。因此，开发不含贵金属且具有良好稳定性和催化性能的电催化剂仍然很迫切。迄今为止，已开发出各种非贵金属，如钴，铁，镍等作为氧电催化剂。尤其是将两种金属进行复合，两金属间的协同作用更利于催化反应的进行。但是，这些非贵金属由于具有高的表面能，易导致颗粒团聚，降低比表面积，从而限制催化活性。因此，需要设计一种具有特殊结构的复合材料电催化剂来改善这一问题，提高电催化性能。
文献[Yue Fu,Hai-Yang Yu,Cong Jiang,et al.NiCo Alloy NanoparticlesDecorated on N-doped Carbon Nanofibers as Highly Active and Durable OxygenElectrocatalyst[J].Advanced Functional Materials,2017,28(9).]通过静电纺丝以及后续的热处理过程成功制备了复合材料NiCo@N-C，并探究了前驱液中金属盐添加量对复合材料结构的影响，最终使得金属纳米颗粒均匀分布在碳纤维上，呈现出优于商业Pt/C的电催化性能。但是其金属纳米颗粒粒径大，比表面积小，从而暴露的活性位点数量少，电催化性能有待进一步提高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂及其制备方法和应用，经过本发明所述制备方法制得的钴镍合金/碳复合电催化剂具有一种特殊结构，即具有钴镍合金组分和碳组分呈梯度分布的特殊结构，且所得具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂能够抑制颗粒的团聚、暴露更多的活性粒子、增大比表面积，提高了电催化剂的利用率，因此在电催化应用中具有很高的应用价值。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、聚丙烯腈、乙二胺溶解在良溶剂中，得到前驱液A；将聚丙烯腈溶解在良溶剂中，得到前驱液B；将前驱液A和前驱液B通过同轴静电纺丝，得到原丝；
2)将步骤1)得到的原丝进行热处理，得到具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂；
其中，通过调节前驱液A和前驱液B的推进速度，实现钴镍合金/碳复合电催化剂的梯度分布结构。
优选地，步骤1)中，制备前驱液A时，四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、聚丙烯腈、乙二胺和良溶剂的反应投料比为(1～2)mmol:(0.5～1)mmol:(0.6～0.8)g:(1～2)mL:(8～10)mL；制备前驱液B时，聚丙烯腈和良溶剂的反应投料比为(0.6～0.8)g:(8～10)mL。
优选地，步骤1)中，同轴静电纺丝操作的电压为15～17kV，推进速度为1～3mm/h，滚筒转速为300～400r/min。
优选地，步骤1)中，同轴静电纺丝操作中，以前驱液A作为外轴，以前驱液B作为内轴。
优选地，步骤1)中，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选地，步骤2)中热处理的反应温度为500～800℃，保温时间为1～2h，升温速率为3～5℃/min。
优选地，步骤2)中，热处理的反应条件为惰性气氛中或真空条件下。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂。
优选地，所述具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂，其氧还原起始电位能够达到0.92V。
本发明还公开了上述具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂作为氧还原反应催化电极的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的制备方法，本发明采用合理的钴源、镍源和碳基材料前驱体，通过同轴静电纺丝调控内外轴的推进速度，并通过引入乙二胺，与外轴的钴镍合金形成配位体，利于钴镍合金形成钴镍合金纳米颗粒并更多的分布在碳纤维外层，实现了金属纳米颗粒(钴镍合金纳米颗粒)在碳纤维上由内到外的梯度结构分布，在暴露更多活性位点的同时，提高了钴镍合金/碳复合电催化剂的电催化性能。同时，纯聚丙烯腈(PAN)作为内轴不仅可以增加复合材料的柔性，而且可以提高复合材料的稳定性，使得最终所得材料的应用性得到提升。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂，本发明使用同轴静电纺丝法，可以制备具有钴镍合金纳米颗粒梯度分布结构的复合材料，从而暴露更多的活性位点，制备所得的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂具有高比表面积、良好的导电性能，提高了电催化剂的利用率；同时，纯碳作为内轴增加了材料柔性，提高了复合材料的稳定性。经相关测试表明，本发明所得具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂中的纳米钴镍合金颗粒尺寸约5～7nm，并且其形貌均匀，分散性好；使得所得的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂具有良好的电学性能和使用性能。
本发明还公开了上述具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂作为氧还原反应催化电极的应用。经相关测试表明，本发明公开的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂，其氧还原起始电位能够达到0.92V，在该材料结构中，通过抑制颗粒的团聚、暴露更多的活性粒子、增大比表面积，提高了电催化剂的利用率，因此在氧还原反应催化电极的使用中具有很高的应用价值。
附图说明
图1为本发明所述具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的制备及结构示意图；
图2为本发明实施例1，实施例2，实施例3中制备的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例2中制备的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的SEM图；其中，(a)为1.5mm/h-3mm/h低倍；(b)为1.5mm/h-3mm/h高倍；
图4为本发明实施例1，实施例2，实施例3中制备的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的LSV曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，0.8g聚丙烯腈，2mL乙二胺，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液A；称取0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液B；
步骤二：将步骤一制备的前驱液通过同轴静电纺丝法进行纺丝。前驱液A作为外轴，推进速度为3mm/h，前驱液B作为内轴，推进速度为1mm/h。电压为17kV，滚筒转速为300r/min。得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂。
实施例2
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，0.8g聚丙烯腈，2mL乙二胺，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液A；称取0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液B；
步骤二：将步骤一制备的前驱液通过同轴静电纺丝法进行纺丝。前驱液A作为外轴，推进速度为1.5mm/h，前驱液B作为内轴，推进速度为3mm/h。电压为17kV，滚筒转速为300r/min。得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂。
实施例3
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，0.8g聚丙烯腈，2mL乙二胺，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液A；称取0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液B；
步骤二：将步骤一制备的前驱液通过同轴静电纺丝法进行纺丝。前驱液A作为外轴，推进速度为3mm/h，前驱液B作为内轴，推进速度为3mm/h。电压为17kV，滚筒转速为300r/min。得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂。
实施例4
步骤一：称取1mmol四水合乙酸钴，0.5mmol四水合乙酸镍，0.6g聚丙烯腈，1mL乙二胺，将其溶解在8mL二甲基亚砜中，搅拌12h，得到前驱液A；称取0.6g聚丙烯腈，将其溶解在8mL二甲基亚砜中，搅拌12h，得到前驱液B；
步骤二：将步骤一制备的前驱液通过同轴静电纺丝法进行纺丝。前驱液A作为外轴，推进速度为1mm/h，前驱液B作为内轴，推进速度为1mm/h。电压为15kV，滚筒转速为330r/min。得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为3℃/min，保温温度为500℃，保温时间为1h，冷却后得到具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂。
实施例5
步骤一：称取1.4mmol四水合乙酸钴，0.7mmol四水合乙酸镍，0.7g聚丙烯腈，1.5mL乙二胺，将其溶解在9mL二甲基亚砜中，搅拌12h，得到前驱液A；称取0.7g聚丙烯腈，将其溶解在9mL二甲基亚砜中，搅拌12h，得到前驱液B；
步骤二：将步骤一制备的前驱液通过同轴静电纺丝法进行纺丝。前驱液A作为外轴，推进速度为2mm/h，前驱液B作为内轴，推进速度为2mm/h。电压为16kV，滚筒转速为400r/min。得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为4℃/min，保温温度为800℃，保温时间为1.5h，冷却后得到具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂。
上述实施例中，通过在惰性气体保护或者真空条件下进行热处理是为了防止氧化，以得到目标产物。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，为本发明具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的制备装置和结构示意图，将前驱液A和前驱液B分别装在两个注射器中，其中，装有前驱液A的注射器连接同轴静电纺丝头的外轴，装有前驱液B的注射器连接同轴静电纺丝头的内轴，通过控制两注射器的推进速度最终得到具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂。此钴镍合金/碳复合电催化剂由纯碳(内层)与分布在碳纤维上的钴镍合金(外层)组成，这种特殊的结构有利于提升电催化效率与稳定性。
参见图2，为本发明实施例所制备的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的XRD图谱，从图中可以看出样品对应的标准PDF卡片号为Co 15-0806和Ni 04-0850，表明成功制备了碳基钴镍合金复合材料。
参见图3，为本发明实施例所制备的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的SEM图谱，经分析可以看出，所制备的复合材料中，纳米颗粒粒径小，数量多，呈梯度分布，这样的结构利于电催化氧还原反应的进行，且能够提升催化剂的利用率。
参见图4，为本发明实施例所制备的具有梯度分布的钴镍合金/碳复合电催化剂的LSV图谱，经过对比分析可以看出，以内外轴1.5mm/h-3mm/h推进速度制备的复合材料，其电催化氧还原性能最好，其氧还原起始电位达0.92V。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
