2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/b2ec9cae07327dc9979472d466ac1dac.gif" />
一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
现阶段，列车高速化成为铁路行业的主流，大功率电力牵引系统成为高速列车的原动力。与高铁相关的产业发展迅速、日趋壮大，作为其关键的零部件的高速列车牵引电机转子摩擦盘零部件已逐步实现国产化。在牵引传动系统中，高速列车碳刷及电机转子摩擦盘的材质以具有良好的导电性和耐磨性铜合金为主。然而，高速列车碳刷及电机转子摩擦盘在长时间载流工况下工作会产生严重的发热和电弧烧蚀现象，甚至摩擦盘可能由于过热而降低其耐磨性能，从而危及整个列车运行的安全稳定性。因此，怎样使牵引电机中高速列车碳刷及电机转子摩擦盘元件的具有良好导电性和耐磨性的同时，耐电弧烧蚀、耐热和导热性成为关键问题所在。
近年来，随着冷却技术迅速发展，在高速列车碳刷及电机转子摩擦盘铜合金表面涂覆导电导热性能优异的石墨烯薄膜成为高速列车碳刷及电机转子摩擦盘导电、耐电弧烧蚀问题的较好办法。石墨烯是一种典型的二维晶体碳材料，它的晶体结构是由一层层的碳原子构成的蜂窝网状六边形结构，是目前最为理想的二维材料。石墨烯具有较高的弹性模量和电导率，极高的导热系数(约5000W·m-1·K-1)。在石墨烯金属复合材料导电导热性能的研究方面，通过掺杂Ag等导电导热性较好的纳米颗粒、晶须以及膜层可有效发挥石墨烯优异的平面导电热导率，提升金属薄膜材料的导电导热性能。但是，由于Ag晶须以及膜层在高温下微观组织稳定性较差，硬度和耐磨性迅速下降，且在承载电流的工况下耐电弧烧蚀能力较差等一系列不足。故现有的Ag晶须以及膜层掺杂的石墨烯不适合应用于高速列车电机转子摩擦盘中。故亟需一种最大程度发挥石墨烯优异的导电、导热、耐磨、耐高温性能，制备出满足高速列车牵引电机的高速列车碳刷及电机转子摩擦盘服役工况要求的表面石墨烯复合薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，本发明提供一种能够提高高速列车碳刷及电机转子摩擦盘导电性、耐磨性以及具有良好热导率的铜合金表面CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜及其制备方法；
进一步地，本发明提供一种通过掺杂Ag晶须提高石墨烯薄膜的导电性；同时，在Ag晶须表面引入耐电弧烧蚀、耐高温的CeO2，且有效地保护纳米Ag晶须避免高温氧化的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜及其制备方法；
更进一步地，本发明提供一种阻碍氧原子扩散到Ag晶须内部，减少高温氧化对Ag晶须形成的损伤，同时CeO2的存在对纳米Ag晶须的导电性无明显影响，且有效防止了O原子与Ag晶须结合所造成的导电性下降的问题的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，以高速列车碳刷及电机转子摩擦盘用铜合金为基体并对其进行前处理，然后进行表面预处理，表面预处理包括去除氧化膜、金相打磨、抛光和清洗；清洗完后表面烘干备用；
步骤(2)，称取硝酸亚铈1～5重量份，加入至100-120重量份的去离子水中，得到溶液，再加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇分散剂，柠檬酸与Ce离子的摩尔比为(1～1.5):1，聚乙二醇与Ce离子的摩尔比为(1～2):1，搅拌溶解后，在80～100℃水浴中充分搅拌混合成凝胶；
步骤(3)，将20～30重量份纳米Ag晶须浸渍在凝胶中，并搅拌20～40分钟，使得纳米Ag晶须以悬浊液形式分散于步骤(2)所得凝胶中，得到含有硝酸亚铈、纳米Ag晶须、柠檬酸和聚乙二醇的凝胶悬浊液；
步骤(4)，将基体浸渍在步骤(3)所得凝胶悬浊液中15～25分钟，在150～200℃下干燥，然后在500～600℃下处理2～3小时，在基体表面得到CeO2改性纳米Ag晶须多孔膜；
步骤(5)，称取氧化石墨烯60～120重量份、加入至300-500重量份的可蒸发溶剂中，搅拌均匀并超声分散15～60分钟，获得氧化石墨烯分散液，将上述氧化石墨烯分散液涂覆在步骤(4)所制备的多孔膜上，缓慢将氧化石墨烯分散液中的可蒸发溶剂蒸发，随后将CeO2改性纳米Ag晶须掺杂的氧化石墨烯复合薄膜转移到高温煅烧设备中，在-800～900℃下处理90～120分钟，高温氢气氛围热还原后得到石墨烯薄膜，即得到CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜；
步骤(6)，石墨烯薄膜加热处理：将薄膜置于高温煅烧设备中，程序升温后，随炉冷却至室温，取出薄膜，即得。
所述清洗包括采用超声波清洗，清洗时间为20～40min，清洗介质为丙酮。
所述氧化石墨烯分散液涂覆厚度为100～500μm。
所述可蒸发溶剂包括去离子水或无水乙醇。
所述高温煅烧设备包括管式加热炉。
所述去除氧化膜的方法包括采用砂轮机或切削的方法；所述金相打磨包括使用多重金相砂纸打磨；所述抛光时使用的抛光剂为纳米金刚石膏剂。
所述程序升温的方法为：在100～150℃下加热2～3小时后，再在200～300℃下加热2～3小时，再在300～400℃下加热2～3小时。
采用本发明的一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的制备方法获得的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜。
本发明步骤(4)中以硝酸亚铈和纳米Ag晶须为主的凝胶在干燥后形成硝酸亚铈和纳米Ag晶须以及有机物混合而成的薄膜，在加热过程中硝酸亚铈和有机物蒸发分解，形成多孔结构的薄膜，为石墨烯分散液的渗入和扩散提供通道，提高了制备效率。同时，附着在纳米Ag晶须表面的CeO2纳米颗粒，在高温下能够有效阻碍空气中的氧分子进入到纳米Ag晶须内部，提高了其抗氧化性。
本发明步骤(5)还原了氧化石墨烯，还原后的氧化石墨烯为石墨烯，常规氧化石墨烯，在高温800℃热脱氧处理后，碳含量可以提高到90％左右，但是电导率依然不高，这是由于石墨烯片上的缺陷并没有被高温修复。而本发明经过化学还原再进行高温热还原可以提升最终修复效果；高温条件下，在氢气氛围下进行亦可增加热处理后的修复效果。
本发明步骤(6)中采用多段热处理的作用在于提高石墨烯向基体表面的扩散传递，减少薄膜中残余的少量水分子和有机分子，提高薄膜的纯度与致密度。
本发明以CeO2改性纳米Ag晶须以及氧化石墨烯为前驱体，将纳米级的CeO2改性纳米Ag晶须和石墨烯通过自组装的方法形成薄膜材料，可最大程度发挥石墨烯优异的导电、导热、耐磨、耐高温性能，制备出满足高速列车牵引电机的高速列车碳刷及电机转子摩擦盘服役工况要求的表面石墨烯复合薄膜。因此CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜可显著提高高速列车用电机转子摩擦盘用铜合金表面的导电导热性和耐高温磨损以及耐烧蚀性能。
本发明的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜，所适用的基体材料为电机转子摩擦盘用铜合金，经打磨清洁处理后，通过以Ag晶须为骨架，通过CeO2对纳米Ag晶须表面改性获得多孔膜，由于Cu-Ag之间良好的润湿性，多孔膜与基体结合良好。随后通过渗入石墨烯分散液，获得CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜，该薄膜中由于CeO2的存在，该石墨烯复合薄膜耐烧蚀、耐高温性能较好。
本发明具有如下有益效果：本发明在石墨烯薄膜的基础上提出了纳米Ag晶须掺杂与改性设计的思想，利用纳米Ag晶须引起石墨烯薄膜的导电导热性升高、以及纳米Ag晶须构成薄膜骨架对石墨烯薄膜起到了支撑作用，同时利用稀土改性技术，加入CeO2并在纳米Ag晶须表面附着，从而提高纳米Ag晶须掺杂石墨烯膜层的耐高温烧蚀和摩擦磨损性能，同时也较好地保持了纳米Ag晶须的导电性，使其适用于高速列车碳刷及电机转子摩擦盘用铜合金载流摩擦等工况下服役性能和寿命的提升。
本发明通过在高速列车碳刷及电机转子铜合金摩擦盘表面引入CeO2稀土氧化物改性的Ag晶须掺杂石墨烯薄膜，在保持优异的导电性、导热性同时，还提高了铜合金表面石墨烯薄膜的抗载流磨损及耐电弧烧蚀特性，使其不仅适用于高温摩擦条件，也能满足多种复杂工况下高速列车碳刷及电机转子摩擦盘的良好导电性和载流摩擦等工况的需求。
附图说明
图1为实施例1所制备的CeO2改性纳米Ag晶须多孔膜表面SEM照片；
图2为实施例1所制备的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜表面SEM照片；
图3为实施例3所制备的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜截面形貌SEM照片与主要元素线扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，以高速列车碳刷及电机转子摩擦盘用铜合金为基体并对其进行前处理，然后进行表面预处理，表面预处理包括去除氧化膜、金相打磨、抛光和清洗；清洗完后表面烘干备用；所述清洗为采用超声波清洗，清洗时间为20min，清洗介质为丙酮；所述去除氧化膜的方法为采用砂轮机的方法；所述金相打磨为使用多重金相砂纸打磨；所述抛光时使用的抛光剂为纳米金刚石膏剂；
步骤(2)，称取硝酸亚铈1重量份，加入至100重量份的去离子水中，得到溶液，再加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇分散剂，柠檬酸与Ce离子的摩尔比为1:1，聚乙二醇与Ce离子的摩尔比为1:1，搅拌溶解后，在90℃水浴中充分搅拌混合成凝胶；
步骤(3)，将20重量份纳米Ag晶须浸渍在凝胶中，并搅拌30分钟，使得纳米Ag晶须以悬浊液形式分散于步骤(2)所得凝胶中，得到含有硝酸亚铈、纳米Ag晶须、柠檬酸和聚乙二醇的凝胶悬浊液；
步骤(4)，将基体浸渍在步骤(3)所得凝胶悬浊液中20分钟，在150℃下干燥，然后在500℃下处理2小时，在基体表面得到CeO2改性纳米Ag晶须多孔膜；
步骤(5)，称取氧化石墨烯60重量份、加入至300重量份的去离子水中，搅拌均匀并超声分散15分钟，获得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液涂覆在步骤(4)所制备的多孔膜上，厚度为100μm，缓慢将分散液中的去离子水蒸发，随后将CeO2改性纳米Ag晶须掺杂的氧化石墨烯复合薄膜转移到管式加热炉中，在800℃下处理90分钟，高温氢气氛围热还原后得到石墨烯薄膜，即得到CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜；
步骤(6)，将石墨烯薄膜置于管式加热炉中在100℃下加热2小时，再在200℃下加热2小时，再在300℃下加热2小时，随炉冷却至室温，取出石墨烯薄膜。
实施例2：
一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，以高速列车碳刷及电机转子摩擦盘用铜合金为基体并对其进行前处理，然后进行表面预处理，表面预处理包括去除氧化膜、金相打磨、抛光和清洗；清洗完后表面烘干备用；所述清洗为采用超声波清洗，清洗时间为40min，清洗介质为丙酮；所述去除氧化膜的方法为切削的方法；所述金相打磨为使用多重金相砂纸打磨；所述抛光时使用的抛光剂为纳米金刚石膏剂；
步骤(2)，称取硝酸亚铈5重量份，加入至120重量份的去离子水中，得到溶液，再加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇分散剂，柠檬酸与Ce离子的摩尔比为1:1，聚乙二醇与Ce离子的摩尔比为2:1，搅拌溶解后，在90℃水浴中充分搅拌混合成凝胶；
步骤(3)，将20重量份纳米Ag晶须浸渍在凝胶中，并搅拌30分钟，使得纳米Ag晶须以悬浊液形式分散于步骤(2)所得凝胶中，得到含有硝酸亚铈、纳米Ag晶须、柠檬酸和聚乙二醇的凝胶悬浊液；
步骤(4)，将基体浸渍在步骤(3)所得凝胶悬浊液中20分钟，在150℃下干燥，然后在500℃下处理2小时，在基体表面得到CeO2改性纳米Ag晶须多孔膜；
步骤(5)，称取氧化石墨烯80重量份、加入至300重量份的无水乙醇中，搅拌均匀并超声分散15分钟，获得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液涂覆在步骤(4)所制备的多孔膜上，厚度为120μm，缓慢将分散液中的无水乙醇蒸发，随后将CeO2改性纳米Ag晶须掺杂的氧化石墨烯复合薄膜转移到高温煅烧设备中，在800℃下处理90分钟，高温氢气氛围热还原后得到石墨烯薄膜，即得到CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜；高温煅烧设备为管式加热炉；
步骤(6)，将石墨烯薄膜置于管式加热炉中在100℃下加热2小时，再在200℃下加热2小时，再在300℃下加热2小时，随炉冷却至室温，取出石墨烯薄膜。
实施例3：
一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，以高速列车碳刷及电机转子摩擦盘用铜合金为基体并对其进行前处理，然后进行表面预处理，表面预处理包括去除氧化膜、金相打磨、抛光和清洗；清洗完后表面烘干备用；
步骤(2)，称取硝酸亚铈1重量份，加入至120重量份的去离子水中，得到溶液，再加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇分散剂，柠檬酸与Ce离子的摩尔比为1:1，聚乙二醇与Ce离子的摩尔比为2:1，搅拌溶解后，在90℃水浴中充分搅拌混合成凝胶；
步骤(3)，将20重量份纳米Ag晶须浸渍在凝胶中，并搅拌30分钟，使得纳米Ag晶须以悬浊液形式分散于步骤(2)所得凝胶中，得到含有硝酸亚铈、纳米Ag晶须、柠檬酸和聚乙二醇的凝胶悬浊液；
步骤(4)，将基体浸渍在步骤(3)所得凝胶悬浊液中20分钟，在150℃下干燥，然后在500℃下处理2小时，在基体表面得到CeO2改性纳米Ag晶须多孔膜；
步骤(5)，称取氧化石墨烯120重量份、加入至300重量份的去离子水或无水乙醇，搅拌均匀并超声分散15分钟，获得氧化石墨烯去离子水或无水乙醇分散液，涂覆在步骤(4)所制备的多孔膜上，厚度为500μm，缓慢将分散液中的去离子水或无水乙醇蒸发，随后将CeO2改性纳米Ag晶须掺杂的氧化石墨烯复合薄膜转移到高温煅烧设备中，在800℃下处理90分钟，高温氢气氛围热还原后得到石墨烯薄膜，即得到CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜；高温煅烧设备为管式加热炉；
步骤(6)，将石墨烯薄膜置于管式加热炉中在100℃下加热2小时，再在200℃下加热2小时，再在300℃下加热2小时，随炉冷却至室温，取出石墨烯薄膜。
实施例4：
一种CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，以高速列车碳刷及电机转子摩擦盘用铜合金为基体并对其进行前处理，然后进行表面预处理，表面预处理包括去除氧化膜、金相打磨、抛光和清洗；清洗完后表面烘干备用；
步骤(2)，称取硝酸亚铈1重量份，加入至120重量份的去离子水中，得到溶液，再加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇分散剂，柠檬酸与Ce离子的摩尔比为1:1，聚乙二醇与Ce离子的摩尔比为2:1，搅拌溶解后，在90℃水浴中充分搅拌混合成凝胶；
步骤(3)，将30重量份纳米Ag晶须浸渍在凝胶中，并搅拌30分钟，使得纳米Ag晶须以悬浊液形式分散于步骤(2)所得凝胶中，得到含有硝酸亚铈、纳米Ag晶须、柠檬酸和聚乙二醇的凝胶悬浊液；
步骤(4)，将基体浸渍在步骤(3)所得凝胶悬浊液中20分钟，在150℃下干燥，然后在500℃下处理2小时，在基体表面得到CeO2改性纳米Ag晶须多孔膜；
步骤(5)，称取氧化石墨烯120重量份、加入至300重量份的去离子水或无水乙醇，搅拌均匀并超声分散15分钟，获得氧化石墨烯去离子水或无水乙醇分散液，涂覆在步骤(4)所制备的多孔膜上，厚度为500μm，缓慢将分散液中的去离子水或无水乙醇蒸发，随后将CeO2改性纳米Ag晶须掺杂的氧化石墨烯复合薄膜转移到高温煅烧设备中，在800℃下处理90分钟，高温氢气氛围热还原后得到石墨烯薄膜，即得到CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜；
步骤(6)，将石墨烯薄膜置于管式加热炉中在100℃下加热2小时，再在200℃下加热2小时，再在300℃下加热2小时，随炉冷却至室温，取出石墨烯薄膜。
实施例1～实施例4的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的导电率、导热系数、以及在载荷100N、滑动速度50m/s、负载电流150A、温度300℃条件下的摩擦系数见表1，其中载流摩擦时工作的摩擦副是铜合金摩擦盘-碳刷。
表1石墨烯薄膜的导电率、导热系数、以及摩擦系数表
表1为实施例1～实施例4的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜导电率、导热系数、以及在载荷100N、滑动速度50m/s、负载电流150A、温度300℃条件下的摩擦系数数据，表1中的铜合金基体为对比例，为现有技术中的高速列车电机转子摩擦盘，亦为本发明中的基体。
值得注意的是，CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜的导电率、导热系数以及摩擦系数与其各组元比例以及膜层厚度相关。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，柠檬酸与Ce离子的摩尔比为1.5:1；步骤(4)中，将基体浸渍在步骤(3)所得的凝胶悬浊液中15分钟，在200℃下干燥，然后在600℃下处理3小时；步骤(5)中，称取氧化石墨烯100重量份、加入至500重量份的可蒸发溶剂中，搅拌均匀并超声分散60分钟，获得氧化石墨烯分散液，将上述氧化石墨烯分散液涂覆在步骤(4)所制备的多孔膜上，缓慢将分散液中的可蒸发溶剂蒸发，随后将CeO2改性纳米Ag晶须掺杂的氧化石墨烯复合薄膜转移到高温煅烧设备中，在900℃下处理120分钟；步骤(6)中，程序升温的方法为：在150℃下加热3小时后，再在300℃下加热3小时，再在400℃下加热3小时。
实施例6：
本实施例与实施例5的区别仅在于：
步骤(4)中，将基体浸渍在步骤(3)所得的凝胶悬浊液中25分钟。
实施例7：
采用实施例1～7的方法制备的CeO2改性纳米Ag晶须掺杂石墨烯薄膜。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
