一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法
【技术领域】
本发明属于聚酰亚胺光刻胶技术领域，特别是涉及一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法。
【背景技术】
光刻胶是大规模集成电路加工过程中所涉及的关键电子化学品之一，依据曝光特性，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。基于酚醛树脂、聚丙烯酸酯等光刻胶的传统光刻工艺步骤繁杂，生产效率低。采用光敏聚酰亚胺(PSPI)可以大幅度简化光刻工艺，显著提高生产效率。目前，商业化正性光敏聚酰亚胺树脂主要采用聚酰胺酸(PAA)前驱体，其优点是：单体来源较为广泛，且可以在碱性溶液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)显影，对环境友好。然而，聚酰胺酸前驱体在碱性显影液中的溶解速率极快，曝光区与非曝光区溶解速率差异较小，造成留膜率和对比度低，显影工艺难以精确控制。因此，在实际应用过程中，需要对聚酰胺酸前驱体进行部分酯化或亚胺化处理，但这种化学处理过程技术难度很高，酯化或亚胺化程度很难精确控制，因此，目前聚酰亚胺光刻胶主要被东丽(Toray)、日立-杜邦(Hitachi-Dupont)、富士胶卷(Fuji Film)、住友(Sumitomo)等少数日本企业所垄断。此外，这种基于聚酰胺酸前驱体的正性聚酰亚胺光刻胶还普遍存在固化温度过高(350-400℃)，保存条件严苛(-20℃)等缺点。
因此，需要提供一种新的正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法来解决上述问题。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种正性光敏聚酰亚胺树脂，由该光敏聚酰亚胺树脂所制备的光刻胶具有留膜率和对比度高、固化温度低、图形分辨率、可室温保存等优点。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种正性光敏聚酰亚胺树脂，其化学结构式如下：
其中Ar1是二酐单体，Ar2是二胺单体，x＝0.2～1，n＝5～200。
进一步的，所述Ar1为
进一步的，所述Ar2为
本发明的另一目的在于提供一种正性光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下向装有分水器的三颈瓶中依次加入3,5-二羟基苯甲酸、碳酸钾、对氟硝基苯和有机溶剂，室温下搅拌0.5～1小时，然后加热至110～140℃，并缓慢滴加甲苯，甲苯与反应过程中所产生的水形成共沸物溜出，待不再观察到有水分溜入到分水器中时，将反应温度升至140～160℃并在此温度下继续反应10～15小时。反应结束后，冷却至室温，将所得到的混合物倒入体积比为3：2的乙醇-去离子水混合溶剂中，并将体系酸化至PH＝2～3，得到淡黄色固体，将该固体用乙醇和去离子水清洗三次，然后用丙酮进行重结晶，最后，在50～70℃真空下干燥至少10小时，制得3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸中间体；步骤一的反应方程式如下：
步骤二：在氮气保护下向三颈瓶中依次加入3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸、催化剂和有机溶剂，搅拌，加热至70～100℃，缓慢滴加水合肼，并在此温度下反应10～20小时。反应结束后，将反应体系冷至室温，抽滤，将滤液倒入大量去离子水中，产生白色沉淀粗产物，以乙醇-水混合物为重结晶溶剂，制得纯净的3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸单体，步骤二的反应方程式如下：
步骤三：在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸、共聚二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2～20小时，然后，向反应瓶中缓慢滴加三乙胺和乙酸酐的混合物，并在室温下继续反应5～30小时。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液缓慢倒入大量甲醇中，析出的固体用甲醇充分洗涤，放入真空烘箱中干燥10小时，步骤三的聚合反应方程式如下：
进一步地，所述步骤一中的乙醇-去离子水混合溶剂的体积比为3:2。
进一步地，所述步骤一中，所述对氟硝基苯与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1～1.2:1；所述碳酸钾与所述3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为2:1～5:1；所述对氟硝基苯和所述3,5-二羟基苯甲酸在所述有机溶剂中的总浓度为5～70w/v％；所述甲苯与所述有机溶剂的体积比为1:1～1:50。
进一步地，所述步骤一中的所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种。
进一步地，所述步骤二中，所述催化剂为钯质量含量为5％或10％的Pd/C；所述催化剂与所述3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸的质量比为1:20～1:100；所述3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸与所述水合肼的摩尔比为1:3～1:20；所述3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸在所述有机溶剂中的浓度为1～20w/v％；所述乙醇-水混合物重结晶溶剂的体积比为1:1～3:1。
进一步地，所述步骤二中的所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环中的一种。
进一步地，所述步骤三中，所述共聚二胺单体的化学结构式为以下结构中的一种：
所述二酐单体的化学结构式为以下结构中的一种：
进一步地，所述步骤三中，所述3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸与所述共聚二胺单体的摩尔比为1:1～1:0；所述共聚二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
进一步地，所述步骤三中的所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和γ-丁内酯中的一种。
与现有技术相比，本发明一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法的有益效果在于：光敏聚酰亚胺树脂制备工艺简单，反应条件温和，易放大生产。由于在树脂制备过程中已经完全亚胺化，因此，光刻图形不需高温固化处理，光敏树脂也无须低温保存，而光敏树脂结构中的羧基使得其可以在碱性水溶液中显影，对环境友好。由该光敏聚酰亚胺树脂所制备的光刻胶具有留膜率和对比度高、固化温度低、图形分辨率、可室温保存等优点。
【附图说明】
图1是本发明实施例一种3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸单体的氢核磁共振谱图；
图2是本发明实施例一中光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图；
图3是本发明实施例二中光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图；
图4是由本发明实施例一中的聚酰亚胺制备的光刻胶所制得的光刻图形照片；
图5是由本发明实施例二中的聚酰亚胺制备的光刻胶所制得的光刻图形照片。
【具体实施方式】
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例一
本实施例提供了一种正性光敏聚酰亚胺树脂，其化学结构式如下：
其中Ar1是二酐单体，Ar2是二胺单体，x＝0.2～1，n＝5～200。
所述Ar1为
所述Ar2为
本实施例提供了一种正性光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下向装有分水器和恒压滴液漏斗的250mL三颈瓶中依次加入13.86g(90mmol)3,5-二羟基苯甲酸、49.68g(360mmol)碳酸钾、100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和20.7mL对氟硝基苯，室温下磁子搅拌0.5小时，然后加热至130℃，并缓慢滴加甲苯，甲苯与反应过程中所产生的水形成共沸物溜出，待不再观察到有水分溜入到分水器中时，将反应温度升至150℃并在此温度下继续反应15小时。反应结束后，冷却至室温，将所得到的混合物倒入体积比为3：2的乙醇-去离子水混合溶剂中，并用12mol/L的盐酸(或磷酸、稀硝酸或稀硫酸)将体系酸化至PH＝2～3，得到淡黄色固体，将该固体用乙醇和去离子水清洗三次，然后用丙酮进行重结晶，最后，在60℃真空下干燥10小时，制得3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸中间体，产率为：80％。
反应方程式如下：
步骤二：在氮气保护下向250mL三颈瓶中依次加入26.00g(65mmol)3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸、0.65g Pd/C催化剂和120mL的乙醇，室温下磁力搅拌0.5小时，然后加热至80℃，缓慢滴加20mL水合肼，并在此温度下反应20小时。反应结束后，将反应体系冷至室温，抽滤，将滤液倒入500mL去离子水中，产生白色沉淀粗产物，以体积比为2:1的乙醇-水混合物为重结晶溶剂，制得纯净的3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸单体，产率为：78％。
反应方程式如下：
所得到的产物的氢核磁共振谱图如图1所示。各峰的归属在图中以注明，可以看出，核磁表征结果与产物的化学结构一致。
步骤三：在氮气保护下向100mL干燥的三颈瓶中依次加入1.512g(4.5mmol)3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸、0.146g(0.5mmol)1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(共聚二胺单体)和25mL N,N-二甲基乙酰胺(有机溶剂)，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入2.22g(5mmol)4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐(二酐单体)，室温下反应8小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，并用甲醇洗涤三次，于60℃真空下干燥10小时。
聚合反应方程式如下：
图2是所得到的聚酰亚胺的红外光谱图，1785cm-1(羰基非对称伸缩振动)、1730cm-1(羰基对称伸缩振动)和1384cm-1(C-N伸缩振动)是亚胺环的特征吸收峰，1640-1730cm-1处宽峰为羧基结构中C＝O伸缩振动与亚胺环上C＝O对称伸缩振动的重叠吸收峰，3500-3000cm-1处宽峰是羧基结构中O-H伸缩振动吸收峰。红外光谱图解析结果与聚酰亚胺的化学结构一致。
将所制得的聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配成0.5g/dL的溶液，用乌氏粘度计在35℃测得该聚合物的比浓粘度为：0.78dL/g。
将本实施例所制得的聚酰亚胺溶解于γ-丁内酯，配成浓度为20w/v％的溶液，再向其中加入一种商业化产品i线光敏剂，搅拌，使其完全溶解，光敏剂与聚酰亚胺的质量比为1:5。将所配置的光刻胶溶液旋涂在硅片表面，先在90℃下预烘3分钟，然后置于i线曝光机上进行光刻，曝光能量为300mJ/cm2，再将硅片放入质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行显影处理40秒，之后将硅片用超纯水清洗干净，最后将硅片在200℃下固化处理15分钟。
图4是所得到的光刻图形，可以看出图形完整规则，图4中，(1)2.19um、(2)1.60um、(3)1.17um、(4)2.62um，其分辨率最高可达1μm。
实施例二
本实施例提供了一种正性光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下向装有分水器和恒压滴液漏斗的250mL三颈瓶中依次加入13.86g(90mmol)3,5-二羟基苯甲酸、49.68g(360mmol)碳酸钾、100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和20.7mL对氟硝基苯，室温下磁子搅拌0.5小时，然后加热至130℃，并缓慢滴加甲苯，甲苯与反应过程中所产生的水形成共沸物溜出，待不再观察到有水分溜入到分水器中时，将反应温度升至150℃并在此温度下继续反应15小时。反应结束后，冷却至室温，将所得到的混合物倒入体积比为3：2的乙醇-去离子水混合溶剂中，并用12mol/L的盐酸将体系酸化至PH＝2～3，得到淡黄色固体，将该固体用乙醇和去离子水清洗三次，然后用丙酮进行重结晶，最后，在60℃真空下干燥10小时，制得3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸中间体，产率为：80％。
步骤二：在氮气保护下向250mL三颈瓶中依次加入26.00g(65mmol)3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸、0.65g Pd/C催化剂和120mL的乙醇，室温下磁力搅拌0.5小时，然后加热至80℃，缓慢滴加20mL水合肼，并在此温度下反应20小时。反应结束后，将反应体系冷至室温，抽滤，将滤液倒入500mL去离子水中，产生白色沉淀粗产物，以体积比为2:1的乙醇-水混合物为重结晶溶剂，制得纯净的3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸单体，产率为：78％。
步骤三：在氮气保护下向100mL干燥的三颈瓶中依次加入0.672g(2.0mmol)3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸、0.96g(3.0mmol)2,2’-双三氟甲基联苯胺和20mL N,N-二甲基乙酰胺，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入1.55g(5mmol)4,4’-氧二邻苯二甲酸酐，室温下反应2～20小时，本实施例反应10小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应5～30小时，本实施例反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，并用甲醇洗涤三次，于60℃真空下干燥10小时。
在其他实施例中，步骤一中加入的对氟硝基苯与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1～1.2:1，碳酸钾与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为2:1～5:1。步骤一中加入的所述有机溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种。对氟硝基苯和3,5-二羟基苯甲酸在有机溶剂中的总浓度为5～70w/v％，甲苯与所述有机溶剂的体积比为1:1～1:50。
在其他实施例中，步骤二加入的催化剂为钯质量含量为5％或10％的Pd/C。催化剂与3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸的质量比为1:20～1:100。步骤二中加入的所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环中的一种。3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸与水合肼的摩尔比为1:3～1:20。3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸在所述有机溶剂中的浓度为1～20w/v％，乙醇-水混合物重结晶溶剂的体积比为1:1～3:1。
在其他实施例中，步骤三中的所述共聚二胺单体的化学结构式可以为以下结构中的一种：
所述二酐单体的化学结构式为以下结构中的一种：
在其他实施例中，步骤三中3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸与共聚二胺单体的摩尔比为1:1～1:0；总二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
步骤三中加入的所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和γ-丁内酯中的一种。二酐单体和二胺单体总浓度为5～40w/v％。
图3是所得到的聚酰亚胺溶解的红外光谱图，1776cm-1(羰基非对称伸缩振动)、1728cm-1(羰基对称伸缩振动)和1372cm-1(C-N伸缩振动)是亚胺环的特征吸收峰，1728-1640cm-1处宽峰为羧基结构中C＝O伸缩振动与亚胺环上C＝O对称伸缩振动的重叠吸收峰，3434cm-1处宽峰是羧基结构中O-H伸缩振动吸收峰。红外光谱图解析结果与聚酰亚胺的化学结构一致。
将所制得的聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配成0.5g/dL的溶液，用乌氏粘度计在35℃测得该聚合物的比浓粘度为：0.64dL/g。
将由本实施例所制得的聚酰亚胺溶解于γ-丁内酯，配成浓度为20w/v％的溶液，再向其中加入一种商业化产品i线光敏剂，搅拌，使其完全溶解，光敏剂与聚酰亚胺的质量比为1:5。将所配置的光刻胶溶液旋涂在硅片表面，先在90℃下预烘3分钟，然后置于i线曝光机上进行光刻，曝光能量为300mJ/cm2，再将硅片放入质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行显影处理90秒，之后将硅片用超纯水清洗干净，最后将硅片在200℃下固化处理15分钟。
图5是所得到的光刻图形，可以看出图形完整规则，其分辨率最高可达1μm。
实施例三
本实施例提供了一种正性光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其步骤与实施例一基本相同，其区别在于：
步骤一中3,5-二羟基苯甲酸、碳酸钾、对氟硝基苯和有机溶剂加入容器后搅拌时间为1小时，然后加热至110℃，加入甲苯反应结束后，升温至140℃，然后继续反应10个小时，然后冷却至室温，将所得到的混合物倒入乙醇-去离子水混合溶剂中，并用磷酸将体系酸化至PH＝2～3，得到淡黄色固体，将该固体用乙醇和去离子水清洗三次，然后用丙酮进行重结晶，最后，在50℃真空下干燥10小时，制得3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸中间体；
步骤二：在氮气保护下在一容器中依次加入所述3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸中间体、催化剂和有机溶剂，搅拌，加热至70℃，缓慢滴加水合肼，并在此温度下反应10小时；然后冷至室温，抽滤，将滤液倒入去离子水中，产生白色沉淀粗产物，以乙醇-水混合物为重结晶溶剂，制得纯净的3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸单体。
实施例四
本实施例提供了一种正性光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其步骤与实施例一基本相同，其区别在于：
步骤一中3,5-二羟基苯甲酸、碳酸钾、对氟硝基苯和有机溶剂加入容器后搅拌时间为0.5小时，然后加热至140℃，加入甲苯反应结束后，升温至160℃，然后继续反应13个小时，然后冷却至室温，将所得到的混合物倒入乙醇-去离子水混合溶剂中，并用磷酸将体系酸化至PH＝2～3，得到淡黄色固体，将该固体用乙醇和去离子水清洗三次，然后用丙酮进行重结晶，最后，在70℃真空下干燥10小时，制得3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸中间体；
步骤二：在氮气保护下在一容器中依次加入所述3,5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸中间体、催化剂和有机溶剂，搅拌，加热至100℃，缓慢滴加水合肼，并在此温度下反应15小时；然后冷至室温，抽滤，将滤液倒入去离子水中，产生白色沉淀粗产物，以乙醇-水混合物为重结晶溶剂，制得纯净的3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸单体。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
