一种干膜光刻胶用显影液及其制备方法
技术领域
本发明涉及光刻胶显影技术领域，具体涉及一种干膜光刻胶用显影液及其制备方法。
背景技术
随着半导体集成电路产业规模的扩大与技术的不断进步，集成程度根据摩尔定律增加，线宽不断缩小，对微细图形的加工技术要求日益提高，虽然干法蚀刻比湿法蚀刻对微细加工的准确性高，但其蚀刻时间长，较适用于浅表精细加工，因而成熟可靠的湿法光蚀刻仍然是占主流的加工工艺。湿法光刻形成光刻胶图案的原理为：通过以规定图案照射紫外线等的光(曝光)，将曝光部分的光刻胶中的基底树脂(感光树脂)改性(感光性树脂的碱可溶或碱不可溶)，接着通过显影液使得曝光部分或未曝光部分的抗蚀剂成分溶出从而去除，根据曝光图案形成正型或负型的抗蚀图案。
光刻胶又称光致抗蚀剂，可以通过曝光成像技术形成微米或纳米级图像。光刻胶通常用于对半导体芯片、液晶面板的控制电路、印刷电路板等基体的加工制造。作为基本的光刻工艺，首先在硅片、玻璃板或金属基片上涂覆一层光刻胶，烘干去除溶剂，然后将基片置于光刻机中进行曝光处理，光线通过刻有二进制几何图案的遮光掩膜板投射在光刻胶表面使光刻胶发生光化学反应，随后显影、后烘及刻蚀等工艺在基板上生成浮雕图案，实现对基片的微纳米级加工并形成各种半导体回路。
光刻胶通常分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶是曝光后曝光区域被显影液洗掉，未被曝光区域留在基板上从而形成与掩膜板上的相同的浮雕图案。负性光刻胶则与之相反，未曝光区域被显影液洗掉形成与掩膜板上完全反转的浮雕图案。
负性干膜光刻胶是在铜箔或钢箔基板上经压膜后，在曝光区域，经过g线、i线以及全波段的g-h-i线光源照后，通过加热酚醛树脂和交联剂之间会发生交联反应，使膜的溶解性降低，在强碱显影液中不能被溶解；未曝光区域，仅仅加热不能使树脂和交联剂发生交联，树脂在强碱溶液中可溶，从而使得未曝光区域在强碱显影液显影后被洗去；而曝光区域留在硅片上形成光刻胶的半导体回路图形，最后通过蚀刻工艺转刻到硅片上之后，光刻胶被除胶液除去。
目前市面上干膜负性光刻胶的显影液通常采用无机强碱氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液，或有机强碱四甲基氢氧化铵的水溶液。然而随着图像解像度提高，线宽和孔径的尺寸越来越小，显影部分不能完全溶解出现残余物。
此外，干膜负性光刻胶的显影液中有的还添加有非离子型表面活性剂，例如美国专利US7150960专利申请，以及申请号为CN201010592729.4的中国专利申请，然而，非离子型表面活性剂在碱溶液中的溶解度存在一定限度，在运输和储存过程中，由于温度的变化，非离子表面活性剂易产生白浊及分层现象，导致显影液稳定性下降，影响正常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干膜光刻胶用显影液，该显影液通过离子型表面活性剂的添加，能够降低水的表面张力，进而促进显影液进入图形之间，充分溶解尺寸较小的线宽和孔径中的光刻胶，完全溶解显影部分；此外，离子型表面活性剂显影后能够附着于光刻胶表面，当清洗时，利于彻底去除分子量较大的光刻胶残余物，避免残余物的残留，进而大大提高制备芯片和面板的良品率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种干膜光刻胶用显影液，所述显影液由包括如下重量百分比的组分构成：
碱源0.8％～5％、离子型表面活性剂0.05％～0.3％，余量为水。
本发明显影液中通过加入离子型表面活性剂能够降低水的表面张力，促进显影液进入图形之间，充分溶解光刻胶树脂；此外，显影结束后，离子型表面活性剂能够附着于光刻胶表面，当用纯水清洗时，纯水能够顺利进入图形之间的空白区域，进而能够彻底的去除光刻胶残余物，进而能够大大提高制备芯片和面板的良品率。
优选地，所述显影液还包括：
消泡剂0.02％～0.1％和/或分散剂0.02％～0.1％。
在本发明中，消泡剂能够避免显影液震动时产生泡沫，防止泡沫残留；分散剂能够促进各组分的充分溶解，有效提高制备显影液的透明性，并提高显影液的稳定性和使用持久性。
优选地，所述显影液由包括如下重量百分比的组分构成：
碱源1％、离子型表面活性剂0.1％、消泡剂0.05％、分散剂0.05％，余量为水。通过显影液中各原料重量份的具体限定，能够更好的提高显影液的显影效果。
优选地，所述碱源为无机强碱。
在本发明中对无机强碱的种类不作严格限制，例如，所述无机强碱可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明中，对离子型表面活性剂的种类不作严格限制，例如，可以采用本领域常规的离子型表面活性剂；优选地，离子型表面活性剂可以选自硫酸盐类、磷酸盐类、碳酸盐类、氯化铵盐类和氢氧化铵盐类中的任意一种；更优选地，所述离子型表面活性剂选自如下化学式中的任意一种：
其中，R为烷烃、烯烃或炔烃基团，或含有芳香族苯环、萘环或蒽环的基团；
在显影液中加入离子型表面活性剂，虽能够降低水的界面张力，但离子型表面活性剂的添加往往会增强显影液的起泡性能，容易导致泡沫残留，可以通过在制备显影液时进行静置一段时间以减少泡沫。
为了降低显影液的起泡性能，优选地，在显影液中还添加有消泡剂；本发明对消泡剂的种类不作严格限制，可以根据实际需要进行常规选择；
更优选地，所述消泡剂选自高碳醇类消泡剂，GP消泡剂、GPE消泡剂、GPES消泡剂和硅氧烷类消泡剂中的至少一种。
通过消泡剂的添加，能够有效降低显影液的起泡性能，有效避免气泡的残留，进而提高制备产品的良品率。
在本发明中，显影液中由于添加有消泡剂，虽降低了显影液的起泡性能，但由于消泡剂的添加，消泡剂在显影液中的分散性较差，导致显影液的透明性有所降低。
为了更好的提高离子型表面活性剂以及消泡剂的分散性能，优选地，在显影液中还添加有分散剂，通过分散剂的添加，能够显著提高离子型表面活性剂以及消泡剂的分散性能，进而提高了显影液的显影效果，以及降低了显影液的起泡性能；并能够提高显影液的透明度。
在本发明中，对分散剂的种类不作严格限制，可以采用本领域的常规分散剂；优选地，所述分散剂选自脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂和酯类分散剂中的至少一种。
通过第分散剂种类的选择，能够更好的提高离子型表面活性剂以及消泡剂的分散性，进而提高显影液的整体性能。
本发明第二方面提供一种上述干膜光刻胶显影液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按重量份称取各原料；
将碱源置于水中配制成碱溶液；
在搅拌条件下，在碱溶液中添加离子型表面活性剂，搅拌至完全溶解，得到混合液；
将混合液在20～65℃条件下静置1～14h并回复至室温、过滤，得到所述干膜光刻胶显影液。
本发明上述制备方法在现有显影液的制备基础上，无需增加新的工艺，通过微量离子型表面活性剂的添加能够显著提高制备显影液的显影效果；此外，微量的离子表面活性剂的添加不会显著增加显影液的制备成本，使得显影液制备成本较低、操作简单、易于工业生产，便于大批量生产。
优选地，所述制备方法还包括：
在添加离子型表面活性剂后，分别添加消泡剂和/或分散剂。
优选地，所述过滤为采用1um亲水性过滤器进行过滤。
在本发明显影液中通过消泡剂以及分散剂的添加，能够显著降低显影液的起泡性能，进而避免显影后起泡的残留，提高制备产品的良品率；此外，通过分散剂的添加能够提高离子型表面活性剂以及消泡剂的分散性能，进而提高了显影液的稳定性，以及具有优异的透明性。
本发明第三方面还提供一种干膜光刻胶显影方法，所述显影方法采用上述显影液进行显影。
优选地，所述显影方法包括：
在常压下，将曝光后的干膜光刻胶浸于显影液中进行显影，待显影结束后，再采用纯水溶液进行清洗、烘干；
所述显影时间为30～120s，温度为30～40℃；所述烘干温度为100～140℃，烘干时间为8～15min。
通过对上述显影方法的限定，能够加快显影效率，提高显影效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
(1)本发明显影液中通过加入离子型表面活性剂能够降低水的表面张力，能够促进显影液进入图形之间，能够充分溶解光刻胶树脂；此外，显影结束后，离子型表面活性剂能够附着于光刻胶表面，当用纯水清洗时，纯水能够顺利进入图形之间的空白区域，进而能够彻底的去除光刻胶残余物，进而能够大大提高制备芯片和面板的良品率。
(2)本发明显影液中通过消泡剂的添加，能够有效降低显影液的起泡性能，有效避免气泡残留，进而提高制备产品的良品率。
(3)本发明显影液中通过分散剂的添加能够更好的提高离子型表面活性剂以及消泡剂的分散性能，进而提高了显影液的显影效果和稳定性，此外，还能够降低显影液的起泡性能并提高显影液的透明度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
现有市面上干膜负性光刻胶的显影液通常采用无机强碱氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液，或有机强碱四甲基氢氧化铵的水溶液。然而随着图像解像度提高，线宽和孔径的尺寸越来越小，显影部分不能完全溶解出现残余物。此外，干膜负性光刻胶的显影液中有的还添加有非离子型表面活性剂，然而，非离子型表面活性剂在碱溶液中的溶解度存在一定限度，在运输和储存过程中，由于温度的变化，非离子表面活性剂易产生白浊及分层现象，导致显影液稳定性下降，影响正常使用。
有鉴于此，本发明提供一种干膜光刻胶用显影液，所述显影液由包括如下重量百分比的组分构成：
碱源0.8％～5％、离子型表面活性剂0.05％～0.3％，余量为水。
上述显影液中通过加入离子型表面活性剂能够降低水的表面张力，促进显影液进入图形之间，充分溶解光刻胶树脂；此外，显影结束后，离子型表面活性剂能够附着于光刻胶表面，当用纯水清洗时，纯水能够顺利进入图形之间的空白区域，进而能够彻底的去除光刻胶残余物，进而能够大大提高制备芯片和面板的良品率。
以下通过具体实施例对本发明的具体方案作进一步详细说明。
以下各实施例中采用的原料如下：
A：碳酸钠类表面活性剂：吡咯烷酮羧酸钠；购买于武汉远程科技发展有限公司；
B：磺酸钠类表面活性剂：顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠；购买于武汉远程科技发展有限公司；
C:苯磺酸钠类表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠；购买于沈阳赛尼欧化工有限公司
D:磷酸钠类表面活性剂：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸钠；购买于武汉远程科技发展有限公司；
E:氯化铵类表面活性剂：十二烷基三甲基氯化铵；购买于上海金山经纬化工有限公司；
F：碳酸钾类表面活性剂：吡咯烷酮羧酸钾；购买于武汉远程科技发展有限公司；
G：磺酸钾类表面活性剂：顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钾；购买于武汉远程科技发展有限公司；
H:苯磺酸钾类表面活性剂：十二烷基苯磺酸钾；购买于沈阳赛尼欧化工有限公司
I:磷酸钾类表面活性剂：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸钾；购买于武汉远程科技发展有限公司；
DF-106消泡剂：购买于上海桑井化工有限公司；
DT-531分散剂：购买于上海桑井化工有限公司。
实施例1
一、干膜光刻胶用显影液
上述干膜光刻胶用显影液由如下重量百分比的组分构成：
碱源0.8％、离子型表面活性剂0.05％％，余量为水；
其中，离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
碱源为碳酸钠。
二、制备方法
上述干膜光刻胶用显影液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
按重量份称取各原料；
将碱源置于水中配制成碱溶液；
在搅拌条件下，在碱溶液中添加离子型表面活性剂，搅拌至完全溶解，得到混合液；
将混合液在60℃条件下静置12h并回复至室温，再用孔径1微米的过滤器过滤，得到上述干膜光刻胶显影液。
实施例2
一、干膜光刻胶用显影液
上述干膜光刻胶用显影液由如下重量百分比的组分构成：
碱源5％、离子型表面活性剂0.3％、消泡剂0.1％，余量为水；
其中，离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
碱源为碳酸钾；
消泡剂为DF-106。
二、制备方法
上述干膜光刻胶用显影液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
按重量份称取各原料；
将碱源置于水中配制成碱溶液；
在搅拌条件下，在碱溶液中添加离子型表面活性剂，随后，添加消泡剂，搅拌至完全溶解，得到混合液；
将混合液在60℃条件下静置12h并回复至室温，再用孔径1微米的过滤器过滤，得到上述干膜光刻胶显影液。
实施例3
一、干膜光刻胶用显影液
上述干膜光刻胶用显影液由如下重量百分比的组分构成：
碱源1％、离子型表面活性剂0.1％、消泡剂0.05％、分散剂0.05％，余量为水；
其中，离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
碱源为碳酸钠；
消泡剂为DF-106；
分散剂为DT-531。
二、制备方法
上述干膜光刻胶用显影液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
按重量份称取各原料；
将碱源置于水中配制成碱溶液；
在搅拌条件下，在碱溶液中添加离子型表面活性剂，随后，添加消泡剂和分散剂，搅拌至完全溶解，得到混合液；
将混合液在60℃条件下静置12h并回复至室温，再用孔径1微米的过滤器过滤，得到上述干膜光刻胶显影液。
分别按照实施例1～3中的显影液的制备方法，分别制备如表1中实施例4～13的显影液；
表1实施例4～15显影液的组成及用量
注：表中字母代表对应的离子型表面活性剂。
实施例15
本实施例为一种干膜光刻胶显影方法，该显影方法包括：
在基板上均匀涂布一层光刻胶；
通过曝光机和光罩对基板进行图形曝光处理；
在常压下，将曝光后的干膜光刻胶浸于实施例3中制备得到的显影液中进行显影，待显影结束后，再采用纯水溶液进行清洗、烘干，其中，显影时间为60s，温度为35℃；烘干温度为120℃，烘干时间为10min；
刻蚀暴露的基板，将光罩上的图形转移到基板表面。
对照例1
本对照例为一种干膜光刻胶用显影液，该干膜光刻胶显影液通过将碳酸铵溶于水中配制成质量分数为1％的碳酸钠溶液，既得上述干膜光刻胶显影液。
对照例2
本对照例为一种干膜光刻胶用显影液，该干膜光刻胶显影液通过将碳酸钾溶于水中配制成质量分数为1％的碳酸钾溶液，既得上述干膜光刻胶显影液。
实验例1
本实验例为本发明不同实施例显影液对干膜光刻胶的曝光显影的实验研究；
实验方法如下：
对5cm见方厚度为35μm的铜箔在80℃下加湿预处理，再将膜厚为50μm的日立化成制干膜光刻胶HM-6050、HM-6051和HM-6052在110℃下以1.5m/min的速度通过罗拉压膜机压附在铜箔表面；然后用苏斯公司生产的近接式光刻机MA6在波长36nm条件下进行曝光，随后用本发明不同实施例的显影液显影1min，并用纯水进行清洗，得到线宽30μm的柱形光刻图形；最后用日立公司生产的扫描电镜SU-8100观测断面，并测定线宽确定解像度变化；
其中，干膜光刻胶种类、曝光量、不同实施例的显影液的显影结果如表2所示；
表2
由表2可知：
通过本发明实施例中的显影液与对照例中的显影液进行比较可知，本发明要求保护的技术方案，通过离子型表面活性剂的添加，能够降低水的表面张力，促进显影液进入图形之间，进而达到了充分溶解光刻胶的效果；此外，显影结束后，离子型表面活性剂能够附着于光刻胶表面，当用纯水清洗时，纯水能够顺利进入图形之间的空白区域，进而能够彻底的去除光刻胶残余物；然而，未添加离子型表面活性剂的对照例显影液显影后存在光刻胶残余物，导致显影部分不能完全溶解出现残余物，影响制备产品的良品率。
实验例2
本实验例为本发明不同实施例显影液以及对照例显影液的起泡性能的研究；
实验材料：
分别获取实施例1～14以及对照例1～2中制备得到的显影液。
实验方法如下：
将上述显影液分别进行稀释10倍后以100ml量筒盛装20ml，以垂直式震荡机在适当频率下摇荡10min，静置10min后，测量其泡沫高度；
测量结果如表3所示：
表3不同显影液起泡性能
由表3可知：
本发明通过在显影液中添加消泡剂能够更好的提高效显影液的消泡性能；并通过分散剂的添加，消泡剂与分散剂共同作用下能够更好地提高显影液的消泡性能。
实验例3
本实验例为本发明不同实施例显影液以及对照例显影液的分散稳定性能的研究；
实验材料：
分别获取实施例1～14以及对照例1～2中制备得到的显影液。
实验方法如下：
分别选取上述显影液500ml，加入1g光致刻蚀剂，搅拌混匀，静置1h，然后用5微米的滤纸过滤，将滤纸在95～105℃下烘至恒重，根据滤纸质量变化进行评价；
评价标准如下：
分散稳定性好：滤纸质量变化小于0.02g；
分散稳定性一般：滤纸质量变化在0.02～0.04g范围内；
分散稳定性差：滤纸质量变化大于0.04g。
评价结果如表4所示：
表4不同显影液分散稳定性
由表4可知：
本发明实施例制备得到的显影液相对对照例制备得到的显影液具有优异的分散稳定性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
