用于对电池单元进行泄漏测试的方法和相关的泄漏测试系统
技术领域
本发明涉及用于对一个或多个电池单元进行泄漏测试的方法和相关系统。当操作所必需的部件(例如阳极、阴极和隔板)和化学物质(例如电解质)已经加入单元中并且单元已经密封时，该方法能够检查整个单元的密封性，或者甚至仅其一部分的密封性。
泄漏测试对于所有不同类型的电池通常是重要的，以便保证包含在电池中的电解质的泄漏不存在，所述电解质可能是腐蚀性的并且其泄漏可能在任何情况下随时间影响电池的正确功能。
这种类型的测试对于电池，例如锂离子电池甚至更基本，对于锂离子电池，绝对需要确保来自外部的环境湿度或其它化学化合物不能进入电池，尤其是，一个或多个单元形成电池。这是为了防止在电池内部或可在其使用期间形成的化学物质与水或其它化合物接触并剧烈反应，或在任何情况下影响电池的功能。
背景技术
目前使用不同类型的技术来对电池进行泄漏测试，但所有这些技术都要求电池内部的每个电池具有入口孔(inlet hole)，即电池壳体中的开口，该开口使得可接近电池的内部并使其与外部环境连通。下文描述了现有技术的一些示例。
a.使用空气测试电池单元
通过在电池内部供应压缩空气、密封电池入口孔并测量可能由壳体中的泄漏引起的压降或流速，可以仅测试电池的壳体。
b.在电解质(electrolyte)加入电池之前，用氦气作为示踪(tracer gas)气体对电池进行测试
可以在电解质还没有被加入，用于将电解质加入电池的入口孔因此仍然打开的阶段，测试空的电池壳体或已经包含阳极、阴极和隔板的壳体。
将电池加入真空室或储存室中(取决于必须检测的泄漏水平)。然后将加压的氦气加入到单元内，并通过质谱仪(mass spectrometer)测量从单元内通过可能的泄漏而流到室的氦气的量。
上述两种技术的主要缺点是，泄漏测试是在未完成的电池上进行的，即还没有密封的电池。因此，不可能对已经加入电解质并且其入口孔已经永久密封的电池进行测试。
c.将电解质加入电池并将电池密封后，通过在加入电解质的步骤中向电池中加入作为示踪气体的氦气，测试成品的电池
由于氦气是惰性气体，因此理论上可能的是-为了随后进行的泄漏测试的目的-在电解质被加入的同时和在电池的入口孔被密封之前，将一定量的氦气添加到电池内。在将该单元定位在真空室内部之后，可以通过质谱仪来检测可能从该单元由于可能的泄漏而流到真空室的氦气。
这种技术的主要缺点是，仅为了泄漏测试的目的，在发生在泄漏测试阶段之前的电池生产的不同阶段期间，有必要将另外的气体，即示踪气体加入到单元中，并且通常由第三方执行。此外，所描述的技术可应用于具有刚性壳体的某些类型的电池，该刚性壳体具有可容纳示踪气体的内部自由空间，但其可能不适用于袋式(pouch)单元。
d.在电解质被加入并且电池的入口孔被密封之后，通过使用被称为“轰炸”(bombing)的技术测试成品的电池
当无法在电解质加入步骤期间在电池内部添加氦气或其他示踪气体时，可以使用称为“轰炸”的技术来进行采用氦气作为示踪气体的泄漏测试。
首先将电池加入到轰炸室中，在所述轰炸室中加入加压的氦气。如果在单元中存在泄漏，则一部分氦气从单元内部的室流出。进入单元的氦气的量不仅取决于单元内的自由空间，而且取决于室内的压力水平和轰炸时间。
在轰炸步骤之后，将电池单元加入真空室中，在真空室中通过借助质谱仪跟踪从单元内部由于单元中存在泄漏而流到真空室的氦气的量来测量泄漏水平。
这种技术的主要缺点是总的循环时间，其可能非常长并且与工业过程不相容，以及在所述轰炸室中可接受的过压水平不能超过使所述单元的壳体永久变形的水平。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于对至少一个电池单元进行泄漏测试的方法和相关系统，其克服了已知技术的缺点。更具体地说，本发明能够测量成品的和完全密封的电池的泄漏率，根据合适的技术，通过检测已经包含在电池中或在电池内部产生的物质(气体和/或蒸汽)，而不需要为了测试目的而将另外的化学化合物(例如示踪剂或测试气体)加入到电池中。换句话说，根据本发明的方法允许检测单元内的一种或多种特定物质，也就是说，执行在给定时间段内以特定体积存在的所述物质的量的测量，并且通过比较确定检测到的泄漏速率值相对于已知泄漏速率值或预设阈值是否可接受，以及单元是否必须被丢弃。
根据本发明的泄漏测试在成品单元上进行，成品单元是其中电解质已被加入到电池的壳体中并且壳体中的入口孔已被密封的电池。通过检测电池内部的各种性质的气态元素(例如气体和/或蒸汽)的泄漏，可以在任何时间进行测试，无论电池是否已经经历激活过程(称为“形成”(formation)的步骤)。
附图说明
现在参考附图中所示的实施方式详细描述本发明，附图被理解为示例性的和非限制性的，其中：
图1示意性地示出了根据本发明的泄漏测试系统的第一实施方式，其中，要被检查的单元位于真空室内；
图2示意性地示出了根据本发明的泄漏测试系统的第二实施方式，其中单元的一部分位于真空室内；以及
图3示意性地示出了图2的细节。
具体实施方式
用于对电池单元2进行泄漏测试的系统在图1中以简化的方式示出，并且整体上用附图标记1表示。
电池2包括由盖4封闭的壳体3，并且在盖4处设置有入口孔，该入口孔在图中示意性地示出并且用附图标记5表示，称为电解质的化学物质例如液体电解质可以通过该入口孔被加入到壳体3中。
在所有目前设计的电池中，更具体地说在单电池的壳体内，加入由溶解在一种或多种溶剂中的特定盐组成的电解质，所述溶剂通常具有有机性质。
在锂离子电池中，例如，通常使用两种或更多种电解质的混合物，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
在电解质已经被加入到电池中之后，盖4中的入口孔5被密封封闭元件6密封，该密封封闭元件防止电池2中存在的物质与电池2外部的环境接触，下文中“成品单元”(finishedcell)是指已经经历电解质加入步骤和密封步骤的电池。根据本发明的泄漏测试应用于这种成品单元，并且通过检测气体元件(在图1中用圆圈示意性地示出，并且用附图标记8表示)来执行，如果在电池中存在泄漏，则气体和/或蒸汽流出电池2，例如在密封入口孔5的封闭元件6中、在壳体3中或在盖4中，所检测的气体和/或蒸气可以具有不同的来源，如在下文中更详细地解释的。。
将单元2加入真空室中，真空室由虚线框示意性地示出并在图1中由附图标记7表示，以在具有较高压力的单元2的内部与外部环境之间产生压力差，在这种情况下，外部环境存在于真空室7的内部。
该压力差导致包含在电池内部的液体电解质中的一种或多种物质部分蒸发，和/或产生气体-源自形成过程或自发产生-其部分溶解在电池内部的电解质中以恢复到气态。
压力差以已知的方式在真空室内部通过与其连接的真空泵9产生。在测试循环期间真空泵9的动作允许在整个循环期间在真空室7内保持恒定的压力水平。单元2的内部和外部环境(即，真空室7的内部)之间的压力差使得气态或蒸汽状态的物质容易从单元2的内部流动到真空室7。
然后，这些气体和/或蒸汽8通过合适的泵系统从真空室7中排出，并被传送到检测测量仪器10，例如四极质谱仪。这种泵系统可以包括例如另一真空泵(图中未示出)，该另一真空泵的尺寸和流速小于在真空室内部产生压差的真空泵，该真空泵可以连接到质谱仪10或者是质谱仪的组成部分。位于泵送系统和质谱仪10之间的连接阀(非常示意性地示出并且用附图标记11表示)使得能够或中断真空室7和质谱仪10之间的连接。
压力差，即必须在真空室内部和待检查单元内部之间引起的压力差，作为必须检测的气体成分的函数而变化，并且可以在待检测成分被识别时或者在系统被设计时例如根据待检查单元的类型来确定。
根据本发明的泄漏测试方法，对质谱仪进行编程以检测如果存在泄漏则可能从单元泄漏的气体和/或蒸汽。如已经解释的，所检测的气体和/或蒸汽来自于在密封电池之前已经加入电池中并且对于其操作是必需的成分和/或物质。要检查的单元位于在真空室内部。在电池定位之后，密封真空室。根据本发明的方法，例如通过真空泵9将真空室7内的压力降低到低于要检查的单元2内的压力的水平，使得气体和/或蒸汽从单元中泄漏。
通过质谱仪10检测从单元2泄漏的气体和/或蒸汽，并且在处理与所检测的气体和/或蒸汽对应的值之后，通过将所处理的值与预设阈值进行比较来识别单元中泄漏的存在。
可以以这样的方式编程谱仪(spectrometer)，即在泄漏测试期间同时检测气体和蒸汽。
根据一个实施方式，谱仪可以以这样的方式被编程，即系统首先检测气体，以便识别甚至非常小的泄漏，并且其次检测蒸汽以便识别可能的更大的泄漏。实际上，在大泄漏的情况下，电池内部可能的气体从电池中更快地逸出，并且在泄漏测试期间检测足以指示泄漏的气体量的概率更低。根据不同的实施方式，还可以首先检测蒸汽，其次检测气体。
如上简述，在泄漏测试期间检测到的气态成分-气体和蒸汽-来自于已经存在于单元中并且对于其操作是必需的物质和/或成分。这些元素可以具有不同的来源。
检测到的蒸汽例如可以源自包含在正常生产过程期间加入电池中的电解质中的物质，例如溶剂。由于这些物质通常相当易挥发，因此可以利用它们的蒸发来进行泄漏测试。
这些物质的至少部分蒸发是由于在真空室内部的压力变化引起的。
如果在电池壳体的含有电解质的部分中存在泄漏，则电解质可能不以蒸汽形式而是以液体形式从电池中逸出。在这种情况下，在真空室中引起的低压导致真空室内的电解质蒸发。
如果在不包含电解质的壳体部分中存在泄漏，例如，位于盖的入口孔中或盖本身中，则由真空室中引起的低压所导致的包含在电解质中的物质的蒸发发生在电池内部，并且从电池逸出的物质已经处于蒸汽的形式。
因此，通过检测包含在电解质中的蒸汽形式的物质，可以识别电池中的泄漏。
在根据本发明的泄漏测试期间检测到的气体可以是已经存在于电池中并且来源于在电池内自发产生的化学反应的气体。或者它们可以是在电池的激活过程-称为“形成过程”-包括随后的充电/放电循环期间产生的气体，密封的电池通常被接通到所述充电/放电循环中。
通常，在形成过程中形成气体，其实际组成和数量取决于在单元内发生的电化学反应的类型，但通常包括诸如CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C02、CO、H2的物质。在袋式单元中，通常消除过量的这些气体，但无论如何，一部分都残留在电解质内部。
类似地，对于当检测到蒸汽时发生的情况，如果在形成过程和泄漏测试之间的时间间隔中，这些气体已经恢复到液态并且溶解在电解质中，并且如果存在泄漏，则从电池逸出，则在真空室中引起的低压导致气体恢复到气态。
如前所述，质谱仪必须被编程以便在泄漏测试期间检测特定气体和/或蒸汽。如果事先不知道在该单元中包含的物质以及因此要检测的气体和/或蒸汽，则首先可以对具有泄漏的单元进行测试，以便识别必须检测的气体和/或蒸汽。
在识别出必须被检测以测量泄漏率的物质之后，谱仪被适当地编程以仅检测这些物质。
还可使谱仪经过校准操作，在此期间针对泄漏测试期间必须检测的气体和/或蒸汽中的每一者校准谱仪。
在校准操作期间，具有已知泄漏率(即量化的泄漏率或最大可接受的泄漏率)的样品单元定位在真空室内，并经过泄漏测试循环，在该泄漏测试循环期间检测与该特定池相关的气体和/或蒸汽。如果具有已知泄漏率的样品单元不可用，则可使用机械件，如在下文中更详细地解释的，该机械件与包含必须被检测并提供有已知泄漏率的相同气体和/或相同蒸汽的单元等效。
机械件定位在真空室内部并且经过测试循环以便校准谱仪。
在与真空室相同的压力条件下进行测试，然后将该真空室用于在待检查的单元上进行的实际泄漏测试。谱仪的测量与已知的泄漏率相关，以便找到已知的泄漏率或泄漏水平与谱仪读数之间的相关性。换句话说，对于每个检测到的气态元素，检测并存储与样品单元的已知泄漏率L0相关的谱仪的读数V0，并且计算与已知泄漏率和对应谱仪读数之间的比率相关的转换系数K。然后将计算的转换系数K应用于随后由谱仪进行的测量。因此，根据下面示出的公式，所检测的泄漏率的实际量对应于与被检查的单元相关的仪器读数V和在校准阶段期间计算的换能系数K之间的比率，该公式还考虑了可能的偏移P和校正系数Q。
L＝(Q×K×V)+P其中Ko＝L0A/o
对于在将要对要检查的电池进行泄漏测试期间必须检测的每种气体和/或蒸汽重复该操作。这样，对于在泄漏测试期间检测到的每种气体和/或蒸汽，确定对应于谱仪读数的泄漏率。
如果样品单元(具有已知的泄漏率)不可用，并且待测试的单元具有非常小的尺寸，则可以产生具有已知泄漏率的机械件来代替样品单元。该部件通过在要检查的电池的壳体中形成孔以便产生泄漏(该孔比实际情况大得多，因为不可能制造足够小的孔)并且将这样的电池定位在仅通过已知的毛细管元件(capillary element)(通常用于泄漏测试)连接到外部环境的密封容器中而制成，该毛细管元件代表在泄漏测试期间必须检测的气体和/或蒸汽的已知和经认证的泄漏率。在将这种容器(包含具有泄漏的单元)加入真空室中之后，如上所述校准测试系统。
如果具有已知泄漏率的样品单元或等效机械件不可用，则根据替代实施方式，通过将具有预定化学成分的化合物通过毛细管元件直接加入真空室中，可以执行校准操作，该毛细管元件构成与特定化学元素例如氦气相关的已知泄漏率。加入真空室中的化合物的化学成分被先验地限定，使得其包括已知比例的氦气和在泄漏测试期间必须检测的气体/蒸汽，氦气是毛细管元件相对于其构成已知泄漏率的化学元素。化合物包含在通过毛细管元件和合适的分隔阀连接到真空室的贮存器中。在校准阶段期间，在阀门已经打开之后，化合物流入(空的)真空室中，并且质谱仪对化合物中包含的所有化学元素进行读取。由于与氦气相关的泄漏率是已知的，所以可以确定与包含在化合物中的气体和/或蒸汽相关的泄漏率，并且必须参照该泄漏率来执行校准。与这些气体和/或蒸汽相关的泄漏率是基于氦气与包含在化合物中的气体和/或蒸汽之间的相同比例关系来确定的。
根据本发明的方法的主要优点在于，通过以简单且合适的方式校准谱仪，使得谱仪根据必须检测的且源自电池中存在的成分和/或物质的气体和/或蒸汽来检测不同的物质，可以在工艺的不同阶段(独立于形成工艺的执行)期间对任何类型的成品单元、对电池单元内部的任何类型的化学成分和成分(阳极、阴极、电解质)以及对任何类型的电池结构(棱柱形、圆柱形、按钮形、袋状等)执行泄漏测试。
在上述实施方案中，气体和/或蒸汽的检测通过四极质谱仪进行，但可使用不同的技术和仪器，例如气相色谱仪(gas chromatograph)。
根据一个替代实施方式，可以在泄漏测试循环和下一个循环之间执行净化(purge)或清洁循环。净化循环的目的是从系统部件中，例如从真空室、光谱计和泵送系统中，去除在之前的泄漏测试循环期间逸出的可能的气体成分。这些元素会污染系统并影响随后的测试循环。
如果在对具有泄漏的样品单元进行的先前的泄漏测试期间，相当大量的气体被释放到系统内部，则这些气体甚至在测试循环完成之后仍可能保留在系统的部件内部，并且它们的存在也可能在随后的测试期间被检测到，从而损害了测试结果的可靠性。
在进行新的测试之前，使用净化循环来去除系统的任何污染。
可以在将待测试的单元定位在真空室中之前，或者在已经定位之后并且在泄漏测试开始之前，执行净化循环。
如果待测试的单元已经定位在真空室中，则在净化循环期间，借助于真空泵抽空真空室中存在的气体/蒸汽，保持连接到质谱仪的连接阀关闭。
在真空室内的压力已经降低到合适的值之后，将惰性气体例如氦气或氩气加入到真空室中。然后，真空室内的压力增加，直到达到预设的压力水平。
然后，真空泵再次启动，并且真空室内的压力降低，直到达到用于执行泄漏测试的预定真空水平。在该操作期间，真空室中存在的所有污染物，即在前一测试循环期间可能从被测试电池逸出的气体/蒸汽，被惰性气体稀释。因此，在达到预定真空水平之后，残余污染物的百分比降低到可接受的水平。在这个阶段，可以打开连接到谱仪的连接阀，并且进行泄漏测试。
当真空室是空的时，即在待检查的单元定位在真空室中以便净化真空室并获得真空室的与在泄漏测试期间检测到的特定气态成分(气体和蒸汽)的存在相关的背景(background)水平之前，可以执行相同的操作。“获取背景水平”意味着在真空室内部已经引起适当水平的压力之后检测结构上存在于这种真空室中的化学元素，因为它们取决于室的内部环境的物理和结构特性，并且可能影响仪器的读数。必须与要检查的单元相关联的泄漏率实际上对应于由谱仪检测到的泄漏率，从该谱仪已经减去与真空室的背景水平相关联的值。
已经参考整个测试系统的净化循环的执行描述了获取真空室的背景水平的步骤，当待检查的单元还没有加入真空室中时必须执行该步骤，但是也可以在校准期间和/或在执行每个泄漏测试之前执行该步骤。
为了防止由于存在具有大的或严重的泄漏的单元而造成的测试系统部件的污染，还可以通过检查在单元已经加入真空室之后压力是否保持恒定来初步检查真空室内的压力水平。
该初步检查可以作为泄漏测试的初始步骤来执行，或者可以被整合到上述真空室的净化循环中。
在将单元加入真空室中之后，初步检查循环包括通过真空泵降低真空室内的压力水平，保持连接质谱仪与真空室的连接阀关闭。
在真空室内部达到合适的真空水平之后，停止真空泵，并检查在合适的时间段内真空室内部的压力水平是否保持恒定。
如果电池具有严重的泄漏，则从电池逸出的气体的流速使得真空室内的压力水平显著增加。在这种情况下，可以中断泄漏测试，并且不需要通过质谱仪检测气体和/或蒸汽。由于将真空室连接到谱仪的连接阀没有被打开，所以保护谱仪不受被过度污染的风险。
这里描述的泄漏测试系统和方法涉及单个电池单元的测试。然而，可以将其定位在真空室内部并同时测试几个单元。在这种情况下，系统给出泄漏率的一般指示，而不指示哪个单元实际上有泄漏。为了获得关于单个电池的泄漏率的信息，有必要使后者经受随后的、专用的泄漏测试，类似于先前的一个。
到目前为止描述的本发明的实施方式涉及例如包含在锂离子电池中的平行六面体电池的泄漏测试。根据本发明的泄漏测试系统和方法还可应用于具有不同形状和/或成分的电池，例如固态电池。
当不是整个电池而是电池的一部分经受泄漏测试时，上述泄漏测试系统和方法也适用。这种类型的实施方式在图2和图3中示意性地示出(系统部件由图1中使用的相同附图标记表示)，其中必须检查的电池部分位于入口孔5的封闭元件周围，在这种情况下，小的真空室7位于要测试的电池部分。
真空室7容纳包括待检查的单元部分的单元2的区域。真空室7位于要测试的电池部分，并且例如通过诸如垫圈的密封元件密封到单元2的表面。在这种情况下，真空室7的一个壁由单元2的壁部分构成，通过执行根据本发明的上述泄漏测试方法来对该单元部分进行泄漏测试。在此描述的和图2和3中示出的实施方式允许显著地减小真空室的尺寸，并因此显著地减小必须在其内部引起真空的区域的尺寸，从而显著地缩短泄漏测试的时间和成本。
