氢传感器及其生产方法、测量装置、和氢浓度的测量方法
技术领域
本发明涉及用于测量环境中的氢浓度的氢传感器，其包括基材，在该基材上在与环境连通的传感器区域中施加有作为薄膜的吸氢传感器介质，其中传感器介质取决于传感器介质中的氢浓度而改变其体积，并且所述体积的变化引起基材中由传感器介质引入的机械应变的变化。此外，本发明涉及用于测量环境中的氢浓度的测量装置，其包括测量单元和此类氢传感器。此外，本发明涉及此类氢传感器的生产方法。最后，本发明涉及环境中的氢浓度的测量方法。
背景技术
已知不同的变体的可以测量例如空气等气体中的氢浓度的氢传感器。大量的商购可得的氢传感器基于很少的可测量的物理效应。这些物理效应之一是不同材料吸收氢的能力。根据溶解在用作传感器的材料中的氢量，一种或多种可测量的物理性质改变。
从DE 10 2006 018 767A1中已知使用传感器材料的光学性质的变化的氢传感器。在从该文献已知的传感器的情况下，用电磁辐射照射传感器介质，并且借助于检测器来测量传感器介质的透射系数。因此，将材料用作传感器介质，其透射系数取决于传感器介质的测量环境中的氢浓度而变化。测得的透射系数用作环境中的氢浓度的量度。
在US 7,791,150B1中，公开了一种氢传感器，其中将结构化电极施加在其上侧具有热生成的氧化物层的硅晶片上。在其上施加氢敏感性半导体氧化物膜(掺杂有SnO2的In2O3)。例如用溶胶凝胶法来施加该氢敏感性膜。另外，该膜的上侧设置有氢选择性膜。半导体氧化物膜的电特性的变化用作氢浓度的定量量度。
从KR 20180074100中已知另一种氢传感器。提供了一种膜系统，其由用作基材的聚合物膜、促进粘合的膜或层、和施加于其上的钯膜构成。如果钯膜暴露于含氢环境，则钯膜由此改变其体积。体积的该变化引起机械应变，该机械应变在上述膜系统中逐渐增加。将膜系统设计为弯曲杆。此外，机械应变使弯曲杆取决于氢浓度而或多或少地强烈弯曲。
从CN 108872314已知另一种氢传感器，其中将由钯构成的膜施加至作为基材的氧化锌(ZnO)。通过该传感器利用钯在吸收氢时经历体积变化的上述效果，以对氧化锌施加机械力。由于氧化锌显示压电效应，因此可以提供无源传感器。氧化锌上的压电应变是钯膜暴露于氢浓度的直接量度。
钯的可切换物理性质由金属原子与氢之间的相互作用而产生，氢在间隙中以原子水平溶解在金属中。取决于氢浓度，即，溶解在金属晶格中的氢的量，钯的晶格常数改变，这与材料的体积膨胀有关。该效果是可逆的。
发明内容
本发明的目的是提供增强的氢传感器、增强的测量装置、以及用于测量氢浓度的增强的方法、和用于生产此类氢传感器的增强的方法。
该目的通过用于测量环境中的氢浓度的氢传感器来解决，所述氢传感器包括基材，在该基材上在与环境连通的传感器区域中施加有作为薄膜的吸氢传感器介质，其中传感器介质取决于传感器介质中的氢浓度而改变其体积，并且所述体积的变化引起基材中由传感器介质引入的机械应变的变化，其中，开发该氢传感器在于，基材的至少传感器的区域内是压阻半导体。
利用根据本发明的方面的氢传感器，可以测量大的测量范围的氢浓度。此外，该传感器对其它气体不具有任何交叉敏感性，并且显示快速的反应时间。该传感器利用由于吸氢而引起的传感器介质的体积变化。传感器介质将取决于氢浓度而可变的机械应变(意味着不同水平或强度的应变)引入基材中。由于还使用半导体的压阻性质，因此可以容易地且非常精确地测量机械应变，从而测量氢浓度。有利地，可以例如通过以惠斯通电桥(Wheatstone bridge)的形式在半导体上提供电阻结构来电测量压阻半导体的传感器区域内的机械应变。
根据另一种实施方案，规定传感器介质是金属或金属合金。
根据另一种实施方案，规定压阻半导体是硅。换言之，氢传感器的基材的至少传感器区域中由硅组成。
此外，特别规定传感器介质包括钯、钇、钪、镧系元素、锕系元素、氧化钨和/或氧化钒。
根据另一种实施方案，规定传感器介质是钯合金，或者包含一种或多种以下材料的混合物、合金或化合物：钯、钇、钪、镧系元素、锕系元素、氧化钨和氧化钒。
根据另一个有利的实施方案，规定传感器介质是由钯和金构成的合金(PdxAuy合金)、或者由钯和镍构成的合金(PdxNiy合金)，其中，特别地金或镍的部分位于0.5at％和50at％之间(Pd0.5Au99.5合金至Pd50Au50合金，或Pd0.5Ni99.5合金至Pd50Ni50合金)。
传感器介质吸收氢，其中氢原子在间隙处引入传感器介质的原子晶格中。这特别适用于使用钯或钯合金作为传感器介质，并且适用于所有其它引用的材料。
在将氢原子引入原子晶格中期间，发生本身已知的不同物理效应。然而，根据本发明的氢传感器没有具体使用的这些效应之一是α相至β相的转变。当使用钯或钯合金作为传感器介质时，也是如此。α相在金属上是不透明的，而钯的β相是透明的，或者至少比α相更透明。可以使用该相转变以光学地测量用作传感器介质的钯中的氢浓度。然而，这具有技术上的缺点，即必须在获得测量信号之前发生α相向β相的转变。对于基于α相是金属上导电并且β相是半导电的物理效应的测量也是如此。相转变也必须在使用该效应的传感器中发生。例如，钯中的α相存在直至1.68at％的氢浓度。这意味着在使用上述相转变的此类传感器的情况下，不能测量低氢浓度，或者难以测量。
利用根据本发明的方面的传感器有利地克服了上述技术缺点。例如，当钯处于α相时，即，在氢浓度低的情况下，由在间隙处引入的氢原子而发生传感器介质的体积变化。与晶格常数的变化相关的体积的该变化导致传感器膜暴露基材上的机械应变。可以使用基材中的压阻效应来测量该应变。因此，利用根据本发明的方面的传感器，可以高精度地检测低氢浓度。
仅使用钯作为实例说明上述物理和技术效果。它们在其它提及的材料中也会或多或少地产生作用。
有利地进一步开发氢传感器在于，被构造为薄膜的传感器介质的膜厚度小于500nm，并且特别地膜厚度在5nm和100nm之间，并且更特别地膜厚度在5nm和20nm之间。
实践证明，上述膜厚度是有利的。一方面，利用膜厚度在所示范围内的传感器膜，可以产生充分大的机械应变，从而在基材的传感器范围内发生可测量的效果。另一方面，生产膜的努力是可控的。不会发生对于大的膜厚度通常观察到的所应用的传感器膜的分层。
此外，进一步开发根据另一实施方案的氢传感器在于传感器介质是借助于溅射沉积制成的薄膜。
作为优选借助于DC磁控溅射沉积生产的溅射沉积的替代，可以使用其它薄膜技术，例如物理气相沉积、激光沉积等。
根据另一实施方案，进一步开发氢传感器在于，覆盖膜存在于传感器介质的上部。覆盖膜设置在传感器介质的表面上，在没有覆盖膜的情况下，传感器介质的表面与环境接触。覆盖膜对氢可渗透。例如，覆盖膜可以是通过CVD(化学气相沉积)制成的SiO2膜。覆盖膜可以用作抵抗环境中的侵入性组分的保护膜。它也可以用于使基材与由传感器介质构成的吸氢膜的弹性力学性能相互协调。
此外，该目的通过用于测量环境中氢浓度的测量装置来解决，该测量装置包括测量单元，其中测量装置开发为根据一个或多个前述实施方案的氢传感器，所述氢传感器的传感器介质与环境连通，其中，将测量单元构造成测量基材的欧姆电阻，特别是基材的传感器区域内的欧姆电阻，并且从所测量的欧姆电阻的值确定环境中的氢浓度。
实际上，在此类测量装置中，使用在基材的传感器区域中形成或存在的电阻的欧姆电阻或其差，例如使用惠斯通电桥电路，推断由传感器膜引入基材中的机械应变。可以从机械应变的值推断引起机械应变的传感器膜的体积膨胀/变化。体积的变化反过来直接与由传感器介质吸收的氢的量相关。在传感器介质中的氢浓度与测量氢浓度的环境处于平衡的有效假设下，可以使用测得的欧姆电阻直接推断该环境中存在的氢浓度。
此外，与以上关于氢传感器已经提到的相同或相似的优点适用于测量装置。
此外，该目的通过根据一个或多个前述实施方案的氢传感器的生产方法来解决，其中开发该方法在于，借助于溅射沉积，特别是借助于磁控溅射沉积或通过物理气相沉积在基材上沉积作为薄膜的传感器介质。
已经证明借助于溅射沉积来生产传感器层是一种高效的方法。
该目的还通过用于测量环境中氢浓度的方法来解决，通过以下步骤而开发了该方法：
-将吸氢传感器介质暴露于环境，其中在基材的传感器区域中施加有作为薄膜的传感器介质，并且基材的至少传感器区域内是压阻半导体，
-测量基材的欧姆电阻，特别是基材的传感器区域内的欧姆电阻，
-从测得的欧姆电阻的值确定环境中的氢浓度。
与关于氢传感器已经提到的那些相同或相似的优点也适用于测量氢浓度的方法。
根据其它实施方案，将如下材料用作压阻半导体，所述材料的k值≥2，特别地≥5，更特别地≥10，还更特别地≥25。在本说明书的上下文中，应当理解，k值是在半导体的电阻测量路径上的、与膨胀相关的长度变化与初始长度的商、和与膨胀相关的电阻变化与初始电阻的商之间的比例因子。该关系也由以下等式描述：
ΔR/R＝k*ΔL/L
在上述等式中，R是在沿长度L测量的传感器区域中压阻半导体的欧姆电阻。ΔR是由长度的变化ΔL引起的欧姆电阻的变化。长度的变化ΔL是传感器区域中基材变形的结果，该变形是由传感器介质引入该区域的机械应变的结果。
从根据本发明的实施方案的描述、以及权利要求和附图，本发明的其它特征将变得显而易见。根据本发明的实施方案可以实现单个特征或多个特征的组合。
在本发明的范围内，由“特别”或“优选”指定的特征被理解为任选的特征。
附图说明
在不限制本发明的总体构思的情况下，以下参照附图基于示例性实施方案描述本发明，因此，关于没有在上下文中更详细地说明的根据本发明的所有细节，我们明确地参考了附图。在图中：
图1在示意性简化的截面图中示出具有氢传感器的测量装置，其中传感器介质没有暴露于氢的浓度，
图2也在示意性简化的截面图中示出该测量装置，其中传感器介质暴露于氢的浓度，
图3示出氢传感器的示意性简化平面图，
图4示出另一种氢传感器的示意性简化透视图，
图5示出以惠斯通电桥电路形式连接的压阻半导体的传感器区域内测量的电阻的电路的简化电路图，和
图6-图8示出使用根据本发明的方面的氢传感器进行的、环境中的不同氢浓度依赖于时间的测量的实例。
具体实施方式
在附图中，相同或相似的元件和/或部件在每种情况下均提供有相同的附图标记；因此，将始终省略重复介绍。
在示意性简化的截面图中，图1示出用于测量环境4中的氢浓度的测量装置2。环境4经由通道、连接等与要测量氢浓度的另一环境或气氛接触。为此，在测量装置2中采取适当的措施来封闭环境4，并且经由连接将其耦合至其它测量环境。测量装置2进一步包括测量单元6，例如计算机、微控制器或在另一单元中实施的合适的软件手段。将测量单元构造成测量欧姆电阻，并且在这方面尤其包括例如电压源和电压测量装置。测量装置2进一步包括氢传感器8，将氢传感器8构造成测量环境4中的氢浓度。氢传感器8包括基材10，在基材10上在与环境4连通的传感器区域12中施加有作为薄膜的吸氢传感器介质14。
仅以实例的方式，将环境4配置在传感器区域12的下侧。还规定，将传感器介质14作为薄膜施加在传感器区域12的上侧，并且其中测量氢浓度的环境4相应地位于上侧。然而，需要规定，传感器膜14仅位于例如构造为硅膜的传感器区域12的一侧，并且该侧，即传感器膜与含氢环境4连通。
传感器介质14例如是金属或金属合金。传感器介质14例如是包括钯、钇、钪、镧系元素、锕系元素、氧化钨或氧化钒的薄膜，其中还提供这些材料的合金和混合物。特别地，规定传感器介质14是通过共溅射沉积产生的由钯和金组成的合金(PdAu)，或者由钯和镍组成的合金(PdNi)。为此，将基材10引入溅射系统的接收器中，并且将PdAu或PdNi膜直接施加至基材10上。
作为薄膜施加至基材10上的传感器介质14的膜厚度d为例如小于500nm；进一步例如在5nm和100nm之间，并且更进一步例如在5nm和20nm之间。
传感器介质14是取决于存在于传感器介质14中的氢浓度而改变其体积的材料。该体积的变化改变了传感器区域12中由传感器介质14引入至基材10中的机械应变。图1和2之间的比较显示此效果。
图2也在示意性简化的截面图中示出了测量装置2，其中传感器介质14暴露于环境4中存在的氢的浓度。这意味着传感器介质14膨胀，并且该膨胀导致基材10的传感器区域12中的示意性弯曲，为了清楚起见将其放大示出。如果传感器介质14位于基材10的相反的上侧，则其将沿相反的方向弯曲。基材10的至少传感器区域12中是压阻半导体。传感器介质14中产生的机械应变使基材10的至少传感器区域12中暴露于机械应变。这些机械应变可以借助使用压阻效应通过测量单元6来检测。为此，测量单元6通过图中未示出的电连接而接触基材10。
测量单元6在至少传感器区域12中测量基材10的欧姆电阻，或分别地欧姆电阻的变化。可以从所测量的欧姆电阻的值推断环境4中的氢浓度。
图3示出氢传感器8的示意性简化平面图。作为实例，图3示出在传感器区域12中施加有传感器介质14的氢传感器8的基材10一侧的平面图。基材10包括接触垫16，氢传感器8通过接触垫16接触测量单元6。借助于接触垫16，可以测定以惠斯通电桥电路形式连接的电阻R1、R2的变化。
图4示出另一氢传感器8的示意性简化透视图。在传感器区域12内，该氢传感器包括从下侧施加的传感器介质14，如箭头所示，该传感器介质14暴露于含氢环境4。借助于电阻测量来检测由传感器介质14引起的机械应变，其中在接触垫16处存在分接头(tapping)，由其可以在传感器区域12中测量基材10的欧姆电阻。再者，电路可以例如是惠斯通电桥电路的形式。这样，测量接触垫16a之间的电阻作为电阻R2，并且测量接触垫16b之间的电阻作为电阻R1。
图5示出以惠斯通电桥电路形式连接的、例如在压阻半导体的传感器区域12内测量的欧姆电阻R1和R2的电路的示意性简化电路图。将电压施加至两个端子18，并且测量作为分压器连接的电阻R1、R2的对角电压或电桥电压Ua。电桥电压Ua的变化是电阻R1、R2的变化的量度，因此是由传感器介质14引入基材10的传感器区域12内的机械应变的直接量度。因此，可以从电桥电压Ua直接读取环境4中的氢浓度。
图6至图8示出依赖于时间t的环境4中不同氢浓度的测量的实例。纵轴以伏特表示电压，而横轴以秒表示时间t。纵轴上所示的电压是传感器区域12中占主导的机械应变的直接量度，因此也是环境4中氢浓度的直接量度。可以清楚地看到，氢传感器8在大的测量范围内提供非常恒定的测量结果。在图6中，测量以空气中氢的浓度为1vol％开始，并且增加至10vol％。在图7所示的测量中，也测量了空气中1vol％和10vol％的氢浓度。图6和7中的测量各自进行最大持续时间4400秒，相当于73分钟。图8示出另一测量，其中在1vol％和10vol％之间测量氢浓度。氢传感器8表现出高灵敏度、快速响应行为(图6)、随时间的稳定测量值(图6)和高度再现性的测量结果(图7和8)。
所有提及的特征，包括其自身从附图中获取的特征以及与其它特征组合公开的各个特征，其自身地或组合地被认为对本发明是必不可少的。根据本发明的实施方案可以通过单个特征或多个特征的组合来实现。
附图标记
2 测量装置
4 环境
6 测量单元
8 氢传感器
10 基材
12 传感器区域
14 传感器介质
16,16a,16b 接触垫
18 端子
d 膜厚度
R1,R2 电阻
Ua 电桥电压
