评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法
技术领域
本发明属于油气资源开采技术领域，更具体地，涉及一种评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法。
背景技术
烃源岩也叫生油岩，是一种富含有机质、大量生成油气与排出油气的岩石。烃源岩的总有机碳含量(TOC)是评价烃源岩生烃能力的一个重要参数。
在对烃源岩的TOC进行测定时，首先要用酸液对烃源岩样品进行预处理，以除去烃源岩样品中的无机碳，消除掉无机碳对TOC的影响。在预处理过程中，部分有机酸盐会溶于酸液，与无机碳一同被消除，从而造成TOC测定值偏低。这些有机酸盐在海相碳酸盐岩层系中广泛存在，且具有一定的生烃能力。因此，评价烃源岩中有机酸盐的生烃贡献对于高演化海相烃源岩，特别是我国南方广泛发育的低丰度海相烃源岩尤为关键。
工具书(《GBT19145-2003沉积岩中总有机碳的测定标准》)公开沉积岩中总有机碳的测定方法。
现有论文文献1(鄂尔多斯盆地海相层系中有机酸盐存在以及对低丰度高演化烃源岩生烃潜力评价的影响，刘全有等，中国科学：地球科学，2013年，第43卷，第12期：1975～1983)公开一种对鄂尔多斯盆地海相层系中低丰度高演化烃源岩生烃潜力的评价。将烃源岩粉碎(<100目)后，经索式(氯仿)72h抽提，抽提出其中的可溶有机质沥青“A”，其中包含分散有机质中的有机酸。对抽提后的烃源岩在石英管250℃条件下封闭加热10h，然后以5％氢氧化钠和10％甲醇混合水溶液皂化抽提干酪根中有机酸和干酪根加热降解的有机物。利用VECTOR22型傅立叶变换红外光谱仪对加热后烃源岩分析，确认烃源岩中不含有机酸。利用10％盐酸对加热后的烃源岩完全酸化，并进行红外光谱分析，此时烃源岩中的有机酸，主要为有机酸盐酸化而来的有机酸。通过实验室内部标样对干酪根有机酸和有机酸盐酸化而来的有机酸进行定量，然后进行色-质分析。现有论文文献1证实海相烃源岩中确实存在有机酸盐。并且利用十六烷酸钙为标准对干酪根有机酸和有机酸盐转化酸进行定量分析表明，TOC含量较高的海相烃源岩，通常TOC含量大于2.0％的海相烃源岩中有机酸盐含量低，而TOC含量较低的海相烃源岩，通常TOC含量为0.2％～0.5％的海相烃源岩中有机酸盐含量比较高。因此，对于TOC含量为0.2％～0.5％的海相烃源岩而言，其有机酸盐在高演化阶段可能是一种潜力的气源。
现有论文文献2(有机酸盐热模拟产物中芳烃馏分特征及其地质意义，雷天柱等，沉积学报，2010年6月，第28卷，第6期)为了研究有机酸盐生烃演化特征，对有机酸盐进行了270℃、320℃、360℃、400℃和430℃一系列温度点的热模拟，实验结果表明，有机酸盐会大量转化为酮系列化合物，酮化合物最大产率阶段为320℃到360℃，其中360℃时产率最高，其转化率可达有机酸盐加入量的39％，400℃后产率急剧下降。这表明脂肪酸镁向酮系列化合物的最大转化温度段稍早或一致于有机质大量生烃阶段，但该类化合物对热较敏感，高温下不易保存，因此，酮作为评价有机酸盐生烃贡献强度的指标只能适合于中—低温演化阶段的烃源岩。
现有论文文献3(碳酸盐岩有机质丰度测试新方法，沉积学报，刘鹏等，2016年2月，第34卷，第1期)公开蒙脱石增稠元素分析法测试流程如下：(1)对配比标样进行粉碎，称取一定量样品，置于洁净的锥形瓶中。(2)锥形瓶中反复加入过量浓盐酸，反应至不再产生气泡为止。(3)用NaOH溶液中和酸解液至弱酸性。(4)锥形瓶中加入适量蒙脱石增稠，并充分搅拌使溶液、残渣混合均匀。(5)称取增稠后糊状物的质量。(6)将增稠后糊状物进行元素分析，并根据结果换算原样总有机碳含量。该方法虽然避免了酸溶性有机质为纳入有机碳测试范围而带来的误差且不存在再来杂质的干扰，但是需要加入蒙脱石增稠，再对增稠后的糊状物进行元素分析，操作繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单并且能够准确评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法，所述方法包括以下步骤：
ⅰ)将烃源岩粉碎成100目以下的样品，并且将样品分为A组和B组；
ⅱ)对A组样品进行酸解处理；B组样品不进行酸解处理；
ⅲ)分别对所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品进行黄金管生烃热模拟实验；
ⅳ)分别测量所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品的总生烃量；计算所述B组样品的总生烃量与所述酸解处理后的A组样品的总生烃量的差值与所述B组样品的总生烃量的比值，即为烃源岩中有机酸盐的生烃能力。
具体地，所述对A组样品进行酸解处理的步骤包括：利用质量分数为4％～10％的盐酸溶液对A组样品进行酸解处理，所述酸解处理的温度为60-80℃，所述酸解处理的时间为2～10小时。质量分数为4％～10％的盐酸溶液可以为质量分数为4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的盐酸溶液，优选为质量分数为5％的盐酸溶液。
具体地，所述分别对所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品进行黄金管生烃热模拟实验的步骤包括：先分别将所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品置于多个黄金管中，再通过氩气排出每个黄金管中的空气，并且在氩气的保护下焊接封闭每个黄金管，然后进行所述黄金管生烃热模拟实验。
具体地，在步骤ⅰ)中，将烃源岩粉碎成100目以下的样品为将烃源岩粉碎为120目或140目的样品
具体地，在步骤ⅰ)中，A组样品和B组样品均包括多个样品，所述A组样品与所述B组样品的个数相同，并且每个样品的质量相同；
在步骤ⅱ)中，所述酸解处理的步骤包括：将A组样品中的每个样品分别用相同体积的所述盐酸溶液进行酸解处理，并且所述酸解处理的条件相同。
在步骤ⅲ)中，所述分别对所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品进行黄金管生烃热模拟实验的步骤包括：先分别将所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品中的每个样品置于一个黄金管中，再通过氩气排出每个黄金管中的空气，并且在氩气的保护下焊接封闭每个黄金管，形成多个A组黄金管样品和多个B组黄金管样品，然后进行所述黄金管生烃热模拟实验。
更具体地，在步骤ⅲ)中，所述进行黄金管生烃热模拟实验包括以下步骤：
a)将一个A组黄金管样品和一个B组黄金管样品放入一个高压釜中，从而组成多个生烃体系；
b)向所述高压釜中加压至所述高压釜内的压力与所述烃源岩所在的地层压力相同；
c)将每个生烃体系快速加热至初始温度，再以1～4℃/小时的升温速率将所述每个生烃体系升温至其对应的预设温度，在升温过程中，保持所述每个生烃体系的压力不变，然后将每个A组黄金管样品和每个B组黄金管样品从高压釜中取出，并进行降温处理，最后分别对每个降温处理后的A组黄金管样品和B组黄金管样品生成的气体和液态烃进行收集。
更具体地，在步骤b)中，烃源岩所在的地层压力通常为20～200MPa。
更具体地，在步骤c)中，所述初始温度为250～300℃，例如250℃、280℃或300℃。
更具体地，在步骤c)中，所述初始温度与与其相邻的预设温度，以及相邻的两个预设温度之间的差值为大于或等于15℃并且小于或等于24℃。
更具体地，在步骤c)中，所述初始温度与与其相邻的预设温度，以及相邻的两个预设温度之间的差值为20℃。
更具体地，在步骤c)中，所述升温速率可以为1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时或4℃/小时，优选为2℃/小时。
更具体地，所述预设温度为所述烃源岩的不同生烃阶段的温度端值。生烃阶段包括：未熟阶段、成熟阶段、高熟阶段。
更具体地，在步骤c)中，所述分别对每个降温处理后的A组黄金管样品和B组黄金管样品生成的气体和液态烃进行收集包括以下步骤：
c1)分别将每个降温处理后的A组黄金管样品和B组黄金管样品放置于真空玻璃装置中；
所述真空玻璃装置包括：玻璃管、真空泵、移动针、以及液体收集瓶；
所述玻璃管具有与所述真空泵连接的第一接口、与所述液体收集瓶连接的第二接口、由密封塞封堵的第三接口、以及与气相色谱仪连接的第四接口；在第一接口处设置有阀门，在第四接口处设置有阀门。
所述移动针可插入所述密封塞中，并刺破位于所述玻璃管内的黄金管；
c2)将所述真空玻璃装置中的所述液体收集瓶置于液氮装置中冷却；
c3)利用所述真空泵对所述真空玻璃装置抽真空；
c4)撤去所述液氮装置，在所述真空玻璃装置恢复至常温状态后，所述移动针刺破位于所述玻璃管内的黄金管，所述黄金管内的气体从所述第四接口进入所述气相色谱仪中进行检测，获得每个A组黄金管样品和B组黄金管样品生成气态烃的质量，所述黄金管内的液态烃流入所述液体收集瓶中，测量所述液体收集瓶收集所述液态烃前后的质量，二者的差值即为每个A组黄金管样品和B组黄金管样品生成液态烃的质量。
更具体地，所述步骤ⅳ)为，分别计算在相同预设温度下，所述A组黄金管样品的生烃量与所述B组黄金管样品的生烃量的质量差，所述质量差与所述B组黄金管样品的生烃量的比值，即为在该预设温度下，烃源岩中有机酸盐的生烃能力；所述生烃量为气态烃与液态烃的质量之和。
具体地，所述烃源岩为未熟-低熟阶段的泥灰岩。泥灰岩的镜质体反射率为大于0，小于或等于0.6％。
更具体地，所述方法还包括：ⅴ)以预设温度和生烃量为横坐标和纵坐标进行图版投点。
本发明提供一种评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法，通过优化酸解条件，将烃源岩中的有机酸盐全部去除，能够准确评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力，并且该方法操作简单。
通过图版投点能够直观显示烃源岩中有机酸盐的生烃能力。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明提供的评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法所使用的真空玻璃装置的示意图。
图2示出了实施例4中在不同预设温度下A组样品和B组样品的生烃量、在不同预设温度下的有机酸盐的生烃能力、以及有机酸盐对生烃量的贡献。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
本实施例提供一种评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法。该方法包括以下步骤：
ⅰ)将烃源岩粉碎至100目以下的样品，并且将样品分为A组和B组。
ⅱ)利用质量分数为4％～10％的盐酸溶液对A组样品进行酸解处理，所述酸解处理的温度为60-80℃，所述酸解处理的时间为2～10小时；B组样品不进行酸解处理。
ⅲ)分别对所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品进行黄金管生烃热模拟实验。
ⅳ)分别测量所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品的总生烃量；计算所述B组样品的总生烃量与所述酸解处理后的A组样品的总生烃量的差值与所述B组样品的总生烃量的比值，即为烃源岩中有机酸盐的生烃能力。
实施例2
本实施例提供一种评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法。该方法包括以下步骤：
ⅰ)将烃源岩粉碎至140目的样品，并且将样品分为A组和B组，将A组样品和B组样品分别划分为多个样品，所述A组样品与所述B组样品的个数相同，并且每个样品的质量相同。
ⅱ)将A组样品中的每个样品分别用相同体积的质量分数为5％的盐酸溶液进行酸解处理，所述酸解处理的温度为70℃，所述酸解处理的时间为5小时；B组样品不进行酸解处理；
ⅲ)先分别将所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品中的每个样品置于一个黄金管中，再通过氩气排出每个黄金管中的空气，并且在氩气的保护下焊接封闭每个黄金管，形成多个A组黄金管样品和多个B组黄金管样品，然后进行所述黄金管生烃热模拟实验。
所述进行黄金管生烃热模拟实验包括以下步骤：
a)将一个A组黄金管样品和一个B组黄金管样品放入一个高压釜中，从而组成多个生烃体系。
b)向所述高压釜中加压至所述高压釜内的压力与所述烃源岩所在的地层压力相同。
c)将每个生烃体系快速加热至300℃，再以2℃/小时的升温速率将所述每个生烃体系升温至其对应的所述烃源岩的生烃阶段的温度端值，在升温过程中，保持所述每个生烃体系的压力不变，然后将每个A组黄金管样品和每个B组黄金管样品从高压釜中取出，并进行降温处理，最后分别对每个降温处理后的A组黄金管样品和B组黄金管样品生成的气体和液态烃进行收集。
ⅳ)分别计算在相同生烃阶段的温度端值下，所述A组黄金管样品的生烃量与所述B组黄金管样品的生烃量的质量差，所述质量差与所述B组黄金管样品的生烃量的比值，即为在该生烃阶段下，烃源岩中有机酸盐的生烃能力；所述生烃量为气态烃与液态烃的质量之和。
实施例3
本实施例一种评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法。该方法包括以下步骤：
ⅰ)将烃源岩粉碎至140目的样品，并且将样品分为A组和B组，将A组样品和B组样品分别划分为多个样品，所述A组样品与所述B组样品的个数相同，并且每个样品的质量相同。
ⅱ)将A组样品中的每个样品分别用相同体积的质量分数为5％的盐酸溶液进行酸解处理，所述酸解处理的温度为70℃，所述酸解处理的时间为5小时；B组样品不进行酸解处理。
ⅲ)先分别将所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品中的每个样品置于一个黄金管中，再通过氩气排出每个黄金管中的空气，并且在氩气的保护下焊接封闭每个黄金管，形成多个A组黄金管样品和多个B组黄金管样品，然后进行所述黄金管生烃热模拟实验。
所述进行黄金管生烃热模拟实验包括以下步骤：
a)将一个A组黄金管样品和一个B组黄金管样品放入一个高压釜中，从而组成多个生烃体系。
b)向所述高压釜中加压至所述高压釜内的压力与所述烃源岩所在的地层压力相同。
c)将每个生烃体系快速加热至300℃，再以2℃/小时的升温速率将所述每个生烃体系升温至其对应的所述烃源岩的生烃阶段的温度端值，在升温过程中，保持所述每个生烃体系的压力不变，然后将每个A组黄金管样品和每个B组黄金管样品从高压釜中取出，并进行降温处理，最后分别对每个降温处理后的A组黄金管样品和B组黄金管样品放置于真空玻璃装置中。请参见图1，图1示出了本发明提供的评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法所使用的真空玻璃装置的示意图。如图1所示，真空玻璃装置包括：玻璃管101、真空泵102、移动针103、液体收集瓶104、以及两个阀门F；玻璃管101具有与真空泵102连接的第一接口1011、与液体收集瓶104连接的第二接口1012、由密封塞封堵的第三接口1013、以及与气相色谱仪连接的第四接口1014；在第一接口1011处设置有阀门F；在第四接口1014出设置有阀门F；移动针103可插入密封塞中，并刺破位于玻璃管101内的黄金管1。将所述真空玻璃装置中的所述液体收集瓶104置于液氮装置2中冷却。利用所述真空泵102对所述真空玻璃装置抽真空。撤去所述液氮装置2，在所述真空玻璃装置恢复至常温状态后，移动针103刺破位于玻璃管101内的黄金管1，黄金管1内的气体从所述第四接口1014进入所述气相色谱仪中进行检测，获得每个A组黄金管样品和B组黄金管样品生成气态烃的质量，所述黄金管内的液态烃流入所述液体收集瓶104中，测量所述液体收集瓶104收集所述液态烃前后的质量，二者的差值即为每个A组黄金管样品和B组黄金管样品生成液态烃的质量。
ⅳ)分别计算在相同生烃阶段的温度端值下，所述A组黄金管样品的生烃量与所述B组黄金管样品的生烃量的质量差，所述质量差与所述B组黄金管样品的生烃量的比值，即为在该生烃阶段下，烃源岩中有机酸盐的生烃能力；所述生烃量为气态烃与液态烃的质量之和。
ⅴ)以预设温度和生烃量为横坐标和/或纵坐标进行图版投点。
实施例4
利用本发明提供的评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法对川东北二叠系泥灰岩中的有机酸盐的生烃能力进行评价。该泥灰岩的总有机碳TOC为1.8％，镜质体反射率Ro为0.56％。
步骤1：样品准备
将泥灰岩粉碎成140目的样品，将样品分为两个组(A组和B组)，每组12份，每份样品1g；
步骤2：酸解处理
利用质量分数为5％的盐酸溶液对A组样品分别进行酸解处理5小时，酸解的温度为60℃，以去除碳酸盐岩以及酸溶有机酸盐，将酸解处理后的A组样品烘干。B组样品不进行酸解处理；
步骤3：黄金管生烃模拟
先分别将所述酸解处理后的A组样品和所述B组样品中的每个样品置于一个黄金管中，再通过氩气排出每个黄金管中的空气，并且在氩气的保护下焊接封闭每个黄金管，形成12个A组黄金管样品和12个B组黄金管样品，将12个A组黄金管样品和12个B组黄金管样品分别放置在高压釜内，通过高压泵向高压釜内充水，水压在30MPa。按照20°的温度间隔设置12个预设温度。首先快速升温至300℃，然后按照2℃/h的升温速率进行升温，待升温至预设温度(预设温度依次为320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、以及540℃)后，分别取出12个A组黄金管样品和12个B组黄金管样品，分别测得不同预设温度下的产油量以及产气量，分别计算在预设温度依次为320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、以及540℃下，A组样品和B组样品的生烃量，请参见图2，图2示出了实施例4中在不同预设温度下A组样品和B组样品的生烃量、在不同预设温度下的有机酸盐的生烃能力、以及有机酸盐对生烃量的贡献。
步骤4：有机酸盐生烃能力计算
计算A组样品和B组样品在的每个预设温度的生烃量的差值与B组样品在的每个预设温度的生烃量的比值，即在该预设温度下，泥灰岩中的有机酸盐的生烃能力。该差值与B组生烃量的比值，即为有机酸盐的生烃贡献比例。以预设温度为横坐标，以总生烃量及有机酸盐的生烃能力为纵坐标，作图。如图2所示，随着演化程度的增加，有机酸盐生烃量不断增加，在540℃时，有机酸盐生烃占总生烃量的13％左右，由此可知有机酸盐是有机质生烃的重要组成部分。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
