一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料领域，具体涉及一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法。
背景技术
随着高真空电子管、高精度检测以及电子成像等现代技术的发展，对电子管加热丝材料的阻值均匀性、高温力学性能以及高温稳定性提出了更加苛刻的要求，对于材料制备工艺的精确控制也提出了更高的要求。
针对该应用需求和存在的丝材易劈裂、脆断等质量问题，科研人员主要采取添加元素硅、铝、钾等元素，来提高合金再结晶温度和抗震性能，但合金丝材加工过程以及高温处理后的劈裂、脆断等现象依然严重，米电阻分散大，严重影响了钨铼合金丝材的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术对应的不足，提供一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法，通过添加镧或/和铈等稀土元素对工艺进行优化，使制备出的钨铼合金加热丝的抗弯折性能等力学性能得到显著提高，使用寿命长，可靠性高，解决了丝材劈裂、脆断等问题，结合米电阻连续测试法与恒温电解抛光，使制备出的钨铼合金热丝的米电阻具有高均匀性，再结晶温度也有所提高。
本发明的目的是采用下述方案实现的：一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法，包括以下步骤：
1)高性能钨铼合金加热丝中各组分的重量百分含量：铼为3％～26％，稀土元素为0.03～0.20％，余量为钨；
其中，铼元素采用高铼酸铵，稀土元素为对应元素的硝酸盐；
2)制备稀土铼酸铵：按照步骤1)所述的高性能钨铼合金加热丝中各组分各个物质，将高铼酸铵和硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌加热至结晶出粉体后蒸干水分，将所述粉体放入50～60℃烘箱中烘干36～72h，得到干燥的稀土铼酸铵粉料，混合均匀；
3)混料：在步骤2)中所述稀土铼酸铵粉料中加入钨粉形成混合粉料后，再按照料球比1:0.4～1:0.6加入磨球，采用球磨机将混合粉料分散12h～16h；
4)焙烧还原：分散后的混合粉料依次采用300℃焙烧1h，400℃还原1h，过60目筛，再采用900～1200℃还原2h～4h后，过120目筛；
5)粉体球化：将焙烧还原后的混合粉料在等离子体球化设备上进行粉体球化处理，获得预合金粉；等离子体球化设备采用的球化功率为40kw，氩气流量为6L～18L/min，以保证所述预合金粉的球形度能够大于90％。
6)坯料压制：采用等静压成型工艺，压力190MPa～270MPa，时间15min～20min，将预合金粉制备成坯料；
7)垂熔烧结：坯料采用1300～1400℃预烧2～4h，烧结后坯料密度≥18g/cm3；
8)旋锻开坯：将垂熔烧结后的坯料加热至1650℃～1400℃保温30min，采用旋锻机将坯料锻造加工成丝材，道次压缩率为20％～25％，加工尺寸范围为φ13mm～φ3mm；
9)拉拔加工：丝材在拉丝机上进行拉拔，加热炉温1300℃～700℃，道次压缩率为15％～20％，加工尺寸范围为φ3mm～φ0.08mm，丝材的累计变形量达到60～70％后进行退火处理，退火温度1200～900℃；
10)恒温电解抛光：采用碱液电解清洗退火处理后的丝材，电解液温度为30±5℃，碱液浓度为15％～25％，清洗电解电压为20V～90V，走丝速度为25m/min～60m/min，得到抛光后的丝材；
11)定径调阻：用米电阻连续测试法对步骤10)所得丝材测试米电阻，并根据测试结果反复采用步骤10)中所述恒温电解抛光对丝材进行定径调阻，直到丝材的米电阻波动＜2％；
本发明所述的米电阻连续测试法参见公开号为CN108181509A的发明专利所公开的内容，涉及一种金属丝材米电阻连续精密测试装置及测试方法，其可以实现整盘丝材米电阻的连续测试，测试效率高，且保证了丝材整体米电阻的均匀性，采用6位半数字万用表，结合四线制测试法，精度可达到0.2％以上。
12)稳定化退火：定径调阻后的丝材进行稳定化退火，退火温度1000～1450℃，时间10～40min，以保证定径调阻后的丝材的电阻稳定性。
步骤1)中所述稀土元素为镧或/和铈的一种或两种。
步骤3)中所述磨球为含钨球或钨铼合金球的混合磨球。
步骤11)中所述丝材的米电阻根据恒温电解抛光的清洗电解电压和走丝速度调节。
步骤5)中所述预合金粉的球形度≥90％。
步骤7)中所述垂熔烧结分两段实施，第一段：1800A～2200A×20min；第二段：2800A～3200A×40min。
对本发明制备的高性能钨铼合金加热丝进行性能测试：
高性能钨铼合金加热丝在1600-1650℃环境热处理10-15min后弯折90°不脆断，在5倍丝径的芯棒上绕制20圈不劈裂不脆断，测量整根丝的米电阻，米电阻最大波动范围不超过理论米电阻的2％。
与现有技术相比，本发明包含如下有益效果：
(1)稀土镧或铈有利于净化晶界，细化晶粒，提高合金的强度和再结晶温度，减少钨铼合金丝材的劈裂和脆断，与传统的硅、铝、钾掺杂相比，对材料电阻率影响小，材料弯折和抗拉等性能提升显著，本发明中稀土元素的添加方式可以保证成分的均匀性。
(2)球形粉体压制坯料强度较非球形粉体坯料强度提高100％以上，本发明采用球形粉体压制坯料，提高钨铼合金加热丝的致密性和力学性质；
(3)用米电阻连续测试法和恒温电解抛光，保证高性能钨铼合金加热丝的米电阻均匀性，确保高性能钨铼合金加热丝的米电阻波动＜2％，防止漏检。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为添加稀土的丝材与没有添加稀土的丝材的抗拉强度对比示意图；
图3为本发明制备的高性能钨铼合金加热丝多次弯折后的实物图；
图4为本发明制备的高性能钨铼合金加热丝的米电阻连续测试曲线图；
具体实施方式
如图1至图4所示，一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法，包括以下步骤：
1)高性能钨铼合金加热丝中各组分的重量百分含量：铼为3％～26％，稀土元素为0.03～0.20％，余量为钨；
其中，铼元素采用高铼酸铵，稀土元素为对应元素的硝酸盐；
步骤1)中所述稀土元素为镧或/和铈的一种或两种。
2)制备稀土铼酸铵：按照步骤1)所述的高性能钨铼合金加热丝中各组分各个物质，将高铼酸铵和硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌加热至结晶出粉体后蒸干水分，将所述粉体放入50～60℃烘箱中烘干36～72h，得到干燥的稀土铼酸铵粉料，混合均匀；
3)混料：在步骤2)中所述稀土铼酸铵粉料中加入钨粉形成混合粉料后，再按照料球比1:0.4～1:0.6加入磨球，采用球磨机将混合粉料分散12h～16h；
步骤3)中所述磨球为含钨球或钨铼合金球的混合磨球。
4)焙烧还原：分散后的混合粉料依次采用300℃焙烧1h，400℃还原1h，过60目筛，再采用900～1200℃还原2h～4h后，过120目筛；
5)粉体球化：将焙烧还原后的混合粉料在等离子体球化设备上进行粉体球化处理，获得预合金粉；等离子体球化设备采用的球化功率为40kw，氩气流量为6L～18L/min，以保证所述预合金粉的球形度能够大于90％。
步骤5)中所述预合金粉的球形度≥90％。
6)坯料压制：采用等静压成型工艺，压力190MPa～270MPa，时间15min～20min，将预合金粉制备成坯料；
7)垂熔烧结：坯料采用1300～1400℃预烧2～4h，烧结后坯料密度≥18g/cm3；
步骤7)中所述垂熔烧结分两段实施，第一段：1800A～2200A×20min；第二段：2800A～3200A×40min。
8)旋锻开坯：将垂熔烧结后的坯料加热至1650℃～1400℃保温30min，采用旋锻机将坯料锻造加工成丝材，道次压缩率为20％～25％，加工尺寸范围为φ13mm～φ3mm；
9)拉拔加工：丝材在拉丝机上进行拉拔，加热炉温1300℃～700℃，道次压缩率为15％～20％，加工尺寸范围为φ3mm～φ0.08mm，丝材的累计变形量达到60～70％后进行退火处理，退火温度1200～900℃；
10)恒温电解抛光：采用碱液电解清洗退火处理后的丝材，电解液温度为30±5℃，碱液浓度为15％～25％，清洗电解电压为20V～90V，走丝速度为25m/min～60m/min，得到抛光后的丝材；
11)定径调阻：用米电阻连续测试法对步骤10)所得丝材测试米电阻，并根据测试结果反复采用步骤10)中所述恒温电解抛光对丝材进行定径调阻，直到丝材的米电阻波动＜2％；
步骤11)中所述丝材的米电阻根据恒温电解抛光的清洗电解电压和走丝速度调节。
本发明所述的米电阻连续测试法参见公开号为CN108181509A的发明专利所公开的内容，涉及一种金属丝材米电阻连续精密测试装置及测试方法，其可以实现整盘丝材米电阻的连续测试，测试效率高，且保证了丝材整体米电阻的均匀性，采用6位半数字万用表，结合四线制测试法，精度可达到0.2％以上。
12)稳定化退火：定径调阻后的丝材进行稳定化退火，退火温度1000～1450℃，时间10～40min，以保证定径调阻后的丝材的电阻稳定性。
结合下列实施例1～3，对本发明的技术方案进行描述。
材料纯度：
钨粉纯度≥99.95％(市售)，费氏粒度2.0～5.0μm，粒径呈质量正态分布，形貌为多边形。
铼元素以NH4ReO4形式加入，NH4ReO4的纯度≥99.99％。
稀土元素镧以La(NO3)3·6H2O的形式加入；
稀土元素铈以Ce(NO3)3·6H2O的形式加入；
实施例1:称量2.6克La(NO3)3·6H2O和300克NH4ReO4，完全溶解于800ml去离子水中，继续加热搅拌浓缩成微细粉状，移入60℃烘箱中干燥36h后，将干燥后的粉料移入球磨罐内并加入825克钨粉，加磨球450克，置于球磨机上以150r/min.速度分散12小时后，取出混合粉料于300℃和400℃的H2气氛下分别还原1小时，物料过60目筛并再次于球磨机上二次分散，加磨球450克，分散速度150r/min，分散时间12小时，1100℃的H2气氛还原3小时得钨铼预合金粉。
以6L/min的氩气流速制备球形粉体，钨铼预合金粉在等静压力机上以240Mpa压力保压20min压制成约φ12mm×300mm坯条，1400℃预烧2h，2100A垂熔20min.，3050A垂熔40min.，坯条按道次加工20％旋锻至Φ3mm，再按道次加工率20％拉至0.1mm细丝。以碱液浓度25％，清洗电解电压90V，走丝速度60m/min清洗丝材表面氧化皮以及石墨乳，再以电解电压60V，走丝速度25m/min清洗，用米电阻连续测试法对所得丝材测试米电阻，并根据测试结果反复采用恒温电解抛光对丝材进行定径调阻，直到丝材的米电阻波动＜2％，再在1000℃下丝材退火40分钟后进行性能测试，弯折90°展开以及在5倍丝径的芯棒上密绕20圈，不开裂、不脆断，整根丝米电阻波动＜2％，1600℃处理15min后弯折90°不脆断。
例2:称量7.6克Ce(NO3)3·6H2O和700克NH4ReO4，完全溶解于2000ml去离子水中，继续加热搅拌浓缩成微细粉状，移入50℃烘箱中干燥72h后，将干燥后的粉料移入球磨罐内并加入1945克钨粉，加磨球1400克，置于球磨机上以150r/min.速度分散16小时。取出混合粉料于300℃和400℃的H2气氛下分别还原1小时，物料过60目筛并再次于球磨机上二次分散，加磨球880克，分散速度150r/min，分散时间14小时，在1200℃的H2气氛下还原2小时得钨铼预合金粉。
以18L/min的氩气流速制备球形粉体，钨铼预合金粉在等静压力机上以270Mpa压力保压15min压制成约φ12mm×300mm坯条，1350℃预烧3h，1800A垂熔20min.，3200A垂熔40min.，坯条按道次加工25％旋锻开坯并逐步锻造至Φ3mm，再按道次加工率10％拉至0.3mm细丝。以碱液浓度15％，清洗电解电压60V，走丝速度40m/min清洗丝材表面氧化皮以及石墨乳，再以电解电压30V，走丝速度50m/min清洗，用米电阻连续测试法对所得丝材测试米电阻，并根据测试结果反复采用恒温电解抛光对丝材进行定径调阻，直到丝材的米电阻波动＜2％，再在1450℃下丝材退火10分钟后进行性能测试，弯折90°展开以及5倍丝径的芯棒上密绕20圈，不开裂、不脆断，整根丝米电阻波动＜2％，1650℃处理10min不脆断。
例3:称量3.6克Ce(NO3)3·6H2O、4克La(NO3)3·6H2O和700克NH4ReO4，完全溶解于2000ml去离子水中，继续加热搅拌浓缩成微细粉状，移入55℃烘箱中干燥48h后，将干燥后的粉料移入球磨罐内并加入1945克钨粉，加磨球1400克，置于高能分散机上以150r/min.速度分散15小时。取出混合粉料于300℃和400℃的H2气氛下分别还原1小时，物料过60目筛并再次于高能分散机上二次分散，加钨球870克，分散速度150r/min，分散时间13小时，1200℃的H2气氛下还原2小时得钨铼预合金粉。
以11L/min的氩气流速制备球形粉体，钨铼预合金粉在等静压力机上以260Mpa压力保压17min压制成约φ12mm×300mm坯条，1300℃预烧4h，1800A垂熔20min.，3200A垂熔40min.，坯条按道次加工25％旋锻开坯并逐步锻造至Φ3mm，再按道次加工率10％拉至0.3mm细丝。以碱液浓度15％，清洗电解电压70V，走丝速度50m/min清洗丝材表面氧化皮以及石墨乳，再以电解电压30V，走丝速度5m/min清洗，用米电阻连续测试法对所得丝材测试米电阻，并根据测试结果反复采用恒温电解抛光对丝材进行定径调阻，直到丝材的米电阻波动＜2％，再在1250℃下丝材退火30分钟后进行性能测试，弯折90°展开以及5倍丝径的芯棒上密绕20圈，不开裂、不脆断，整根丝米电阻波动＜2％，1630℃处理13min不脆断。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神的前提提下，对本发明进行的改动均落入本发明的保护范围。
