一种用于铜离子检测的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝，及其制备方法和用于水中铜离子检测的应用，属于新型复合材料技术领域。
背景技术
铜离子(Cu2+)是生物体中必不可少的元素，在机体功能中起着重要作用。然而，过量的Cu2+摄入会导致Wilson、Alzheimer's和Menkes等疾病。随着Cu2+在河流或海洋中的污染，Cu2+对人类的潜在毒性作用仍然是一个全球性的挑战。因此开发一种有效的痕量Cu2+检测方法对临床研究、食品工业和环境监测具有重要意义。
目前已经建立了多种检测Cu2+的技术，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、无焰原子吸收光谱法(FAAS)和原子吸收光谱法(AAS)。虽然上述技术具有良好的灵敏度和选择性，但它们需要相对昂贵的仪器、复杂的程序和较长的时间。
电化学分析方法因其操作简单、响应速度快、灵敏度高等优点而备受关注。目前检测Cu2+的电化学方法是吸附溶出伏安法(ASV)，但它是一个涉及富集和溶解的间接复杂过程。因此，急需开发一种可用于在水中直接在线检测Cu2+的传感材料和技术。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的灵敏度和选择性的用于水中铜离子在线检测的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝。
本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，反应条件温和，制备成本低的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的制备方法。
本发明的原理：
随着纳米技术的发展，金属氧化物纳米结构以其易得性、优异的电学性能和化学稳定性，成为一种很有前途的电化学传感材料。其中，NiO是一种宽禁带p型半导体材料(Eg=3.55eV)，由于其良好的催化和传感性能，在催化剂和传感器中得到了广泛的研究。ZnO是一种宽禁带n型半导体(Eg=3.37eV)，因其高光敏性、优异的电子传输特性而被公认为优良的传感材料。由于NiO和ZnO都具有较宽的带隙，因此可以形成p-n结界面势垒，界面势垒是一种在低应用电压下对带电分子高度敏感的因子，当带电分子接触界面势垒时，诱导电荷将会导致势垒高度变化，进而引起传导性变化，可以用来产生高灵敏的检测信号。然而，上述组合缺乏对目标离子的选择性识别能力。而壳聚糖(CS)是一种具有粘附力，无毒且具有良好成膜能力的聚合物材料，由于其大量的羟基和氨基反应性官能团而具有对溶液中的Cu2+具有选择性吸附能力。CS在Ni2+， Pb2+， Co2+， Ba2+， Zn2+等多种金属离子共存的情况下对Cu2+显示出很高的亲和力，然而其灵敏度低，因此单独的CS作用不能达到对Cu2+检测的理想效果。为了解决检测灵敏度和选择性这一重要问题，以p型半导体NiO与ZnO结合先形成p-n结势垒，然后表面修饰聚合物CS，发挥p-n结势垒和选择性膜的协同作用，同时提高灵敏度和选择性。
本发明的复合金属丝是通过热氧化法、水热法和物理浸渍的方法所制备的。先在Ni丝上热氧化生长NiO纳米层，再通过水热法和物理浸渍的方法将ZnO纳米花簇和CS薄膜依次附着到NiO纳米层表面，从而形成Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝。本发明以NiO与ZnO形成p-n结势垒，然后和选择性吸附的聚合物CS结合，合成多组分纳米复合材料，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性。
本发明的反应过程如下列方程式所示。
2Ni + O2 = 2NiO(1)
Zn2+ + 2NH3·H2O = Zn(OH)2↓+ 2NH4+(2)
Zn(OH)2↓= ZnO + H2O(3)
本发明的具体技术方案如下：
一种用于水中铜离子检测的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝，包括Ni金属丝，Ni金属丝表层氧化而成的NiO纳米层，均匀包覆在NiO纳米层表面的ZnO纳米花簇，以及均匀分布在ZnO纳米花簇上的CS薄膜。
所述CS膜层厚度为70-100纳米。
所述ZnO纳米花簇由规则的六角形纳米棒组成，其长度为10微米，直径为0.1-1.5微米。
所述NiO纳米层晶粒具有规则的晶粒排列，晶粒尺寸为1.5微米，厚度为1微米。
一种上述Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤①：将镍丝打磨后超声清洗，然后用氮气吹干，并立即转移到管式炉中。将炉温在300min内升至850℃，镍丝在该温度下保温4h，待炉温逐渐冷却后，取出样品得到Ni@NiO金属丝；
步骤②：将适量硝酸锌和少量氨水溶于去离子水中，形成硝酸锌溶液，然后将硝酸锌溶液和制备的Ni@NiO金属丝放入水热釜中，在Ni@NiO金属丝上水热法制备ZnO纳米花簇，取出，冲洗，干燥，最终得到Ni@NiO@ZnO复合金属丝；
步骤③：采用物理浸渍法制备CS改性的Ni@NiO@ZnO复合金属丝：取适量CS添加到乙酸水溶液中，并剧烈搅拌1h以获得CS溶液；然后将Ni@NiO@ZnO复合金属丝浸入CS溶液30s后取出，并在室温下干燥，最终得到Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝。
进一步地，上述步骤①中，所述超声清洗为分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
进一步地，上述步骤②中，所述冲洗为分别用乙醇和去离子水冲洗。
进一步地，上述步骤②中，所述干燥是指在60℃烘箱中干燥6小时。
上述Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝用于水中铜离子检测的应用。
本发明通过热氧化法合成Ni@NiO金属丝，通过水热法使ZnO纳米花簇均匀的包覆在NiO表面，最后通过物理浸渍法使CS均匀分布在Ni@NiO@ZnO表面。该制备方法简单，反应条件温和，制备成本低。所制备的复合金属丝中，NiO与ZnO形成p-n结势垒，可以对带电分子产生高灵敏电化学响应；CS薄膜主要用于选择性吸附铜离子。该结构的优点在于，充分利用p-n结势垒产生高灵敏响应和CS薄膜的高选择性性质，综合了各组成分的优势，发挥协同作用，可被有效运用于电化学传感领域，在提高检测灵敏度的同时提高选择性。以Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝为工作电极，以水中铜离子为检测目标，表现出了优良的传感性能。
附图说明
图1是本发明的制备过程示意图。
图2是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图和三维示意图。
其中，a-b. Ni@NiO金属丝的扫描电镜图；c-d. Ni@NiO@ZnO复合金属丝的扫描电镜图；e. Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的扫描电镜电镜图；f. Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的三维示意图。
图3是本发明实施例1所制备的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的XRD表征图。
图4是本发明实施例1所制备的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的FT-IR表征图。
图5是本发明实施例1中制备的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的电流强度随铜离子浓度变化的线性关系图。
图6是本发明实施例1中制备的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝对常见干扰物质的电流强度差异图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施案例对本发明进一步说明。
实施例1：
本发明的具体制备过程如图1所示。
（1）将直径为0.8mm的镍丝剪成2cm的小段，然后用1200目的砂纸打磨5min，然后将打磨后的镍丝分别用丙酮、乙醇和水超声清洗10分钟，并用氮气吹干。然后将吹干后的镍丝放入管式炉中，并在空气中煅烧，设置炉温在300min内升至850℃，镍丝在该温度下保温4h，待炉温逐渐冷却后，取出样品，可以看出表面变为墨绿色的Ni丝，得到Ni@NiO金属丝。
从扫描电镜图2b可以看出以Ni丝为基底生长的NiO纳米层的晶粒排列比较均匀，其晶粒尺寸约为1.5微米，厚度约为1微米。
（2）称取0.416g六水合硝酸锌溶于38mL去离子水中，超声10分钟，再将2mL的氨水慢慢滴加到硝酸锌水溶液中，并不断搅拌，待完全溶解后，将混合溶液和Ni@NiO复合材料放入水热釜中，95℃保持6h，取出样品后，用乙醇和去离子水冲洗，60℃烘箱干燥6h。
从图2c-d可以看出NiO的表面覆盖上了ZnO纳米花簇，从图2d中可以看出纳米花簇由规则的六角形纳米棒组成，其长度约为10微米，直径约为0.1-1.5微米。图3为Ni@NiO@ZnO复合金属丝的XRD图谱，图中可以看出明显的Ni(200)特征峰和NiO(111)、NiO(200)、NiO(220)、NiO(311)、NiO(222)特征峰以及ZnO(100)、ZnO(002)、ZnO(101)、ZnO(102)、ZnO(110)、ZnO(112)特征峰，并且没有杂质峰出现。
（3）采用物理浸渍法，称取0.5g的CS粉末溶于含有99.5mL的去离子水和0.5mL的冰醋酸水溶液中，并并剧烈搅拌1h以获得CS溶液。然后将Ni@NiO@ZnO复合金属丝浸入CS溶液30s后取出，并在室温下干燥，最终得到Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝。
从扫描电镜图2e可以看出，CS均匀的覆盖在Ni@NiO@ZnO表面，CS膜层厚度约为70-100纳米。图4为Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝FT-IR图谱，可以看出在466 cm−1处的峰属于锌和氧之间的键；570 cm−1和673 cm−1处的峰属于镍和氧之间的键；893 cm−1、1033 cm−1、1081 cm−1、1055 cm−1、1255 cm−1、1422 cm−1、1599 cm−1、2877 cm−1和3301 cm−1处的峰属于CS的键。
电化学测试在电化学工作站上进行，采用传统的三电极系统，其中Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以制备的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝作为工作电极，pH为7.0的磷酸盐缓冲液为反应环境。从图5可以看出，Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝对Cu2+的检测范围为0-6000 nM，最低检测限为0.81 nM。从图6可以看出，在各组分浓度均为500 nM时，Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝对Cu2+的响应最高，而对除了Cu2+之外的其他干扰物质响应均较低，这说明了该复合金属丝对常见的干扰物质表现出抗干扰能力。
实施例2：
（1）将直径为0.8mm的镍丝剪成3cm的小段，然后用1200目的砂纸打磨5min，然后将打磨后的镍丝分别用丙酮、乙醇和水超声清洗10分钟，并用氮气吹干。然后将吹干后的镍丝放入管式炉中，并在空气中煅烧，设置炉温在300min内升至850℃，镍丝在该温度下保温4h，待炉温逐渐冷却后，取出样品，可以看出表面变为墨绿色的Ni丝，得到Ni@NiO金属丝。实验表明，在一定范围内改变Ni丝长度不会影响材料的合成。
（2）称取0.416g六水合硝酸锌溶于38mL去离子水中,超声10分钟，再将2mL的氨水慢慢滴加到硝酸锌水溶液中，并不断搅拌，待完全溶解后，将混合溶液和Ni@NiO复合材料放入水热釜中，95℃保持3h，取出样品后，用乙醇和去离子水冲洗，60℃烘箱干燥6h。实验表明，在一定范围内改变水热时间会使ZnO纳米花簇的长度在5-10微米范围内变化，且ZnO纳米花簇负载在NiO纳米层的数量有所降低。
（3）采用物理浸渍法，称取0.5g的CS粉末溶于含有99.5mL的去离子水和0.5mL的冰醋酸水溶液中，并并剧烈搅拌1h以获得CS溶液。然后将Ni@NiO@ZnO复合金属丝浸入CS溶液1min后取出，并在室温下干燥，最终得到Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝。实验表明，适当的浸渍时间可以增加CS膜的厚度。
实施例3：
（1）将直径为0.8mm的镍丝剪成2cm的小段，然后用1200目的砂纸打磨5min，然后将打磨后的镍丝分别用丙酮、乙醇和水超声清洗10分钟，并用氮气吹干。然后将吹干后的镍丝放入管式炉中，并在空气中煅烧，设置炉温在300min内升至800℃，镍丝在该温度下保温4h，待炉温逐渐冷却后，取出样品，可以看出表面变为墨绿色的Ni丝，得到Ni@NiO金属丝。实验表明，在一定范围内改变加热温度会使NiO纳米层的晶粒尺寸在1-1.5微米范围内变化。
（2）称取0.832g六水合硝酸锌溶于38mL去离子水中,超声10分钟，再将2mL的氨水慢慢滴加到硝酸锌水溶液中，并不断搅拌，待完全溶解后，将混合溶液和Ni@NiO复合材料放入水热釜中，95℃保持6h，取出样品后，用乙醇和去离子水冲洗，60℃烘箱干燥6h。实验表明，适当的增加硝酸锌的浓度对生成的ZnO纳米花簇的长度及直径没有明显影响，但ZnO纳米花簇负载在NiO纳米层的数量有所升高。
（3）采用物理浸渍法，称取1g的CS粉末溶于含有99.5mL的去离子水和0.5mL的冰醋酸水溶液中，并并剧烈搅拌1h以获得CS溶液。然后将Ni@NiO@ZnO复合金属丝浸入CS溶液后取出，并在室温下干燥，最终得到Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝。实验表明，适当的增加CS水溶液的浓度可以增加CS的膜层厚度。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其没有超出本发明的保护范围。
