一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/m·k。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射。现有的研究中已经证明气凝胶是一种有效的隔热材料，但目前已经报道的耐高温气凝胶材料长时间实际使用下(超过30min)，最高耐温极限不超过1100℃。
现有的耐高温气凝胶主要有碳气凝胶、陶瓷气凝胶、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶和氧化锆气凝胶等等。碳气凝胶和陶瓷气凝胶具有良好的耐高温性能，但是其应用存在一定的限制，即仅在无氧环境下可以实现1400℃以上隔热应用，而碳气凝胶和陶瓷气凝胶的抗氧化性还没有有效的办法克服。二氧化硅、氧化铝和氧化锆等氧化物气凝胶在高温下会发生严重的晶型转变和烧结导致结构坍塌，导致纳米颗粒长大、孔洞减少，从而使气凝胶的比表面积急剧的下降，使其隔热性能大大减弱，隔热失效。针对氧化物气凝胶的限制，有相关研究进行了稀土金属氧化物或多组分掺杂等改性过程，但是其作用效果有限。
中国专利申请CN108249901A公开了一种耐高温气凝胶材料的制备方法，虽然该方法制备的气凝胶具有良好的耐高温特性，耐热温度为1000℃以上，甚至能耐受1300℃以上的高温，但该气凝胶材料在1200℃以上的高温下仍会产生一系列相变，使得其在高温热处理后的比表面积较小，不超过100m2/g，因此该气凝胶材料的高温隔热性能并不是很佳。
中国专利CN110282958A公开了一种耐高温异形纳米晶气凝胶材料的制备方法，该方法采用纳米棒和硅溶胶进行组装制备了异形纳米晶气凝胶材料，该材料具有良好的耐温性，可耐受1400℃温度极限。但该材料制备过程中需要溶胶-凝胶过程，老化与溶剂置换，超临界干燥等步骤，大大提高了制备的复杂程度和延长了材料的制备周期。因此，本发明专利可以弥补该专利的不足，在简易的制备步骤下制备出耐高温的氧化铝纳米线气凝胶。
纳米材料由于高比表面积和高表面能，高温下容易发生融合长大，而大尺度的颗粒不利于材料的隔热性能，增加了固相热传导。本发明采用高长径比的氧化铝纳米线进行组装制备纳米线气凝胶，该气凝胶的微单元为一维纳米线而非传统的球形或无规则纳米颗粒。这种三维支撑结构高温下有效的避免了结构收缩，且纳米线是一维材料，即在某一维度为大尺寸，在保证低热导率的同时，也提高了材料的整体耐温性。硅溶胶和硼酸的加入为纳米线交叉的位置提供烧结节点，稳固骨架结构。使该氧化铝纳米线气凝胶即使在1400℃下仍保持纳米结构和较小的收缩率。
随着科技的发展，各领域对隔热材料的耐温性和高温隔热性能提出了更高的要求，因此，非常需要开发一种有效的方法，制备出具有耐高温并且高温下能高效隔热的气凝胶材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种制备工艺简单、材料耐高温性能好的新型氧化铝纳米线气凝胶材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备高长径比氧化铝纳米线分散液；
(2)向步骤(1)得到的氧化铝纳米线分散液中加入酸性硅溶胶，充分搅拌使两种分散质混合均匀，随后加入硼酸，经过热处理得到氧化铝/硅酸/硼酸纳米线的混合分散液；
(3)将步骤(2)得到的混合液抽真空，得到氧化铝纳米晶/硅酸/硼酸反应液，经过静置消泡备用；
(4)将步骤(3)得到的反应液进行冷冻干燥，得到氧化铝/二氧化硅/硼酸复合气凝胶；和
(5)将步骤(4)得到的氧化铝/二氧化硅/硼酸复合气凝胶分别在500-700℃下处理0.1-20h，在900-1100℃下处理0.1-20h，在1100℃-1300℃下处理0.1-20h，在1300-1500℃下处理1min-200min，得到耐高温氧化铝纳米线气凝胶。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，所述高长径比氧化铝纳米线采用硫酸作为催化剂，经过高温水热反应制备。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，所述高长径比氧化铝纳米线分散液的溶剂为水、或水与选自乙醇、乙腈和丙酮的有机溶剂的混合溶剂，在所述混合溶剂中，水的体积分数不少于70％。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，步骤(2)中加入的硼酸相对于所述氧化铝/硅酸/硼酸纳米线的混合分散液为0.1质量％至5质量％。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，步骤(4)中所述的冷冻干燥过程为：将步骤(3)得到的反应液以冰模板冷冻，冷冻条件为-25℃至液氮温度、优选液氮下冷冻1h，随后在-50至-90℃、优选-75℃下干燥50-100h，优选72h。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，步骤(5)中的分阶段热处理为：分别在600℃下处理1h，1000℃下处理1h，1200℃下处理1h及1400℃下处理5min。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，步骤(2)中加入的所述酸性硅溶胶相对于所述氧化铝/硅酸/硼酸纳米线的混合分散液为0.1质量％至5质量％。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，所述氧化铝纳米线的长径比为10-1000。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，步骤(2)中所述的热处理为60℃下加热2h。
在本发明的氧化铝纳米线气凝胶隔热材料制备方法中，步骤(2)中所述的抽真空为在温度15-25℃并且真空度0.1～0.3MPa的条件下进行抽真空0.1～1h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐高温异形纳米晶气凝胶材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与其他掺杂改性与其他通过掺杂改性方式制备耐高温气凝胶隔热材料不同，本研究中使用长度较长的纳米线为主体单元进行组装过程，典型的实施例制备的纳米线直径低至50nm，长度2-3μm，既保证了低的导热系数，又由于三维网络结构的自支撑作用提高了材料的整体耐温性。
(2)长径比较大的纳米线在分散液中可以实现物理交叉湿凝胶网络结构，而非通过化学键交联，避免了溶胶-凝胶过程。此外，该制备方法采用冷冻干燥过程，避免了溶剂置换和超临界干燥过程，大大降低了制备成本，缩短了制备周期及提高了制备过程的绿色环保性。
(3)本专利后处理过程采用分级热处理过程，使不同组分之间分别发生反应，即，主要是在1200℃以下硅铝分别发生脱水和晶型转变过程，1200℃以上为氧化硅和氧化铝形成硅铝复合物莫来石相，这种莫来石相作为高温稳定相可强化骨架，有效地提高了材料的机械性能。
(4)本专利中制备的纳米线气凝胶具有高度的三维网络搭接结构，实现孔隙体积占总体积99％以上，实现超低密度气凝胶的制备。
(5)本专利中加入硼酸和酸性硅溶胶成分，硼酸高温下可作为烧结助剂粘结纳米线交叉部分形成粘接节点，而二氧化硅成分则可以在纳米线表面与氧化铝生成耐高温莫来石相，实现材料的高温稳定性能。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是实施方案1制备的氧化铝纳米线低倍率的SEM图。
图3是实施方案1制备的氧化铝纳米线高倍率的SEM图。
图4是实施方案1制备的氧化铝纳米线气凝胶的宏观光学照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显而易见的是，所描述的实施例是本发明的一部分示例，不能限制本发明的保护范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种耐高温异形纳米晶气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备高长径比氧化铝纳米线分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化铝纳米线分散液中加入酸性硅溶胶，充分搅拌使两种分散质混合均匀，随后加入硼酸，经过热处理得到氧化铝/硅酸/硼酸纳米线的混合分散液；
(3)将步骤(2)得到的混合液抽真空，得到氧化铝纳米晶/硅酸/硼酸反应液，经过例如12h静置消泡备用；
(4)将步骤(3)得到的反应液进行冷冻干燥，得到氧化铝/二氧化硅/硼酸复合气凝胶；和
(5)将步骤(4)得到的氧化铝/二氧化硅/硼酸复合气凝胶分别在500-700℃下处理0.1-20h，在900-1100℃下处理0.1-20h，在1100℃-1300℃下处理0.1-20h，在1300-1500℃下处理1min-200min，得到耐高温氧化铝纳米线气凝胶。
本发明耐高温异形纳米晶气凝胶材料的制备方法中，步骤(1)的实例为：将1-30g氧化铝纳米粉(粒径为5-50nm)溶解于10-200mL水中，加入0.001-1mol/L硫酸作为吸附剂在100-300℃下反应1-7h，得到直径二维10-100nm，长度为1-5μm的氧化铝纳米线。
步骤(2)的实例为：将步骤(1)得到的氧化铝纳米线中加入一定量的酸性硅溶胶和硼酸，使酸性硅溶胶和硼酸占溶液质量分数为1-20质量％和0.05-5质量％。将该混合溶液置于40-90℃下加热0.5-5h加热溶解，得到氧化铝纳米线/硅溶胶/硼酸混合溶液；
步骤(3)的实例为：将步骤(2)得到的混合液在温度为10-50℃并且真空度为0.1～0.3MPa的条件下进行抽真空0.1～2h，得到的氧化铝纳米线/硅溶胶/硼酸混合溶液静置6-72h消泡；
步骤(4)的实例为：将步骤(3)得到的反应液进行冰模板冷冻，冷冻条件为液氮下冷冻0.5-5h，随后进行冷冻干燥过程，-20-85℃下干燥12-144h。得到氧化铝纳米线/二氧化硅纳米颗粒/硼酸复合气凝胶；
步骤(5)的实例为：将步骤(4)得到的氧化铝纳米线/二氧化硅纳米颗粒/硼酸复合气凝胶分别在600℃下处理0.2-5h，1000℃下处理0.2-5h，1200℃下处理0.2-5h及1400℃下处理0.2-5h。得到以氧化铝纳米线为主体的耐高温而气凝胶材料。
以上步骤(1)至(5)的实例中的一个或多个可以组合在一起形成本发明方法的实例。
本发明的方案中，氧化铝纳米线的长径比为10-1000，优选20-800，30-700，50-500或100-200。如果长径比不在此范围内，纳米颗粒高温下将发生严重烧结，则材料的耐温性无法提高至1400℃。
本发明的氧化铝纳米线分散液采用的溶剂为水，或水与乙醇、乙腈、丙酮等有机溶剂的混合溶剂(其中水的体积分数不少于70％)；采用以水作为主要组分的溶剂相对于纯有机溶剂能够降低成本，使实验过程更加绿色环保。
本发明的步骤(1)中，将氧化铝纳米粉溶解于水中得到的溶液的固含量(即，氧化铝纳米粉占总溶液的质量分数)为8％至15％。
本发明的步骤(2)中，在氧化铝纳米线分散液中加入酸性硅溶胶，充分搅拌使两种分散质混合均匀，随后加入硼酸。酸性硅溶胶例如为以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯为前驱体以酸作催化剂水解产生的硅溶胶；其浓度例如为1-20质量％。硼酸的浓度例如为0.05-5质量％。先加入酸性硅溶胶，混匀后再加入硼酸的技术意义在于可以在硅铝溶胶进行充分的吸附和分散后，硼组分进行均匀分散，有利于多组分的分散性。
步骤(2)中加入的硼酸经过分散和下述反应后，最终以氧化硼形式存在于本发明的耐高温氧化铝气凝胶材料中。
本发明的步骤(2)中所述的抽真空为在温度15-25℃，优选20℃并且真空度0.1～0.3MPa的条件下进行抽真空0.1～1h。如果真空度过高，则对设备要求较高，将提高成本；如果真空度过低，则不足以去除体系的气泡。如果温度过高，则将导致溶胶体系颗粒长大；如果温度过低，则将带来制冷等额外的操作过程，增加了制备过程的复杂程度。
本发明的步骤(4)中所述的冷冻干燥过程为：将步骤(3)得到的反应液以冰模板冷冻，冷冻条件为-25℃至液氮下冷冻1h，随后在-50至-90℃、优选-75℃下干燥50-100h，优选72h。其中，冰模板是水在低温下快速成核结冰，形成小的冰晶，分散在分散介质中间，形成天然的模板。冷冻时的温度为-25℃至液氮下，优选液氮温度；高于该温度范围，则将形成较大的孔，不利于制备低热导率的气凝胶材料；低于该温度范围，则将提高仪器设备的性能，带来额外的能源消耗。在-50℃至-90℃下干燥50-100h，温度过高，则会使制备的孔不够均匀和干燥速度不够快速；温度过低，则提高了设备的制造难度；时间过长，则浪费能源；时间过短，则不足以使气凝胶充分干燥。
本发明的步骤(5)是对所制备的氧化铝/二氧化硅/硼酸复合气凝胶进行分阶段热处理，500-700℃下处理0.1-20h，在900-1100℃下处理0.1-20h，在1100℃-1300℃下处理0.1-20h，在1300-1500℃下处理1min-200min。分阶段热处理的意义在于不同的温域范围将导致不同的脱水或晶型转变反应，将诱发材料发生一定的体积收缩。分等级热处理的意义在于，将各温域的晶型转变过程反应完全，减缓体积收缩的速率，避免材料结构坍塌。同时，分级热处理过程中，也为构筑高温稳定相提供了充足的时间，高温稳定相也可以抑制材料的收缩作用。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
(1)将10g氧化铝纳米粉(粒径为15nm)溶解于100mL水中，得到固含量为9％的溶液，加入0.02mol/L硫酸作为吸附剂在200℃下反应7h，得到直径二维50nm，长度为2-3μm的氧化铝纳米线。
(2)将步骤(1)得到的氧化铝纳米线中加入一定量的酸性硅溶胶和硼酸，使酸性硅溶胶和硼酸占溶液质量分数为2％和1％。将该混合溶液置于60℃下加热2h加热溶解，得到氧化铝纳米线/硅溶胶/硼酸混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合液在温度为20℃并且真空度为0.1MPa的条件下进行抽真空0.5h，得到的氧化铝纳米线/硅溶胶/硼酸混合溶液静置12h消泡；
(4)将步骤(3)得到的反应液进行冰模板冷冻，冷冻条件为液氮下冷冻1h，随后进行冷冻干燥过程，-75℃下干燥72h。得到氧化铝纳米线/二氧化硅纳米颗粒/硼酸复合气凝胶；
和(5)将步骤(4)得到的氧化铝纳米线/二氧化硅纳米颗粒/硼酸复合气凝胶分别在600℃下处理1h，1000℃下处理1h，1200℃下处理1h及1400℃下处理5min。得到以氧化铝纳米线为主体的耐高温而气凝胶材料。
该条件下制备的氧化铝气凝胶的比表面积为39m2/g，密度为0.08g/cm3，1400℃热处理1h后的线收缩率是6.5％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1的氧化铝纳米粉为20g，固含量为16.6％。
对实施例2中氧化铝纳米线气凝胶材料进行隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤4的冷冻条件为-45℃72h，冷冻干燥条件为-75℃72h。
对实施例3中氧化铝纳米线气凝胶材料隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：制备过程未加入硅溶胶。
对实施例4中氧化铝纳米线气凝胶材料隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1的氧化铝纳米粉为5g，固含量为4.76％。
对实施例5中氧化铝纳米线气凝胶材料隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、强度弱，无法独自成型，触碰即粉化，其它性能指标如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤5烧结温度不是分级热处理过程，而是直接在1400℃处理1h。
对实施例6中氧化铝纳米线气凝胶材料进行隔热性能测试，发现纳米线气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1纳米线水热反应时间为2h，得到直径为40nm，长度为200nm的低长径比纳米线。
对实施例7中氧化铝纳米线气凝胶经过干燥后强度弱，无法成型，触碰即发生粉化过程。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1采用13nm直径的球形纳米晶，后续步骤相同。
结果表明，得到的材料是粉末而不是气凝胶块体。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤3未进行真空抽气过程；
所制备的材料在进行SEM测试发现材料内部存在大量的气孔，造成缺陷。
对比例3
①溶胶制备
称取正硅酸甲酯160g和乙腈160g于500mL烧杯中，用保鲜膜将其密封并进行磁力搅拌1min。混合均匀后，加入浓度为0.003mol/L的盐酸60g作为催化剂，该过程需要缓慢加入，且通过磁力搅拌5min；将上述混合液加入1000mL的三口瓶中，在70℃条件下加热和磁力搅拌，并伴随回流30min，得到硅质溶胶前驱体第一溶液；往得到的硅质溶胶前驱体第一溶液中加入160g的正硅酸甲酯，继续在70℃条件下加热和磁力搅拌，反应16h，得到硅质溶胶(二氧化硅溶胶)。对所述硅质溶胶进行稀释，蒸出所述硅质溶胶含有的溶剂300g，再加入乙腈600g混合均匀，得到稀释后的硅质溶胶，并对所述稀释后的硅质溶胶进行冷藏备用。
②纳米晶组装过程
将3.7g氧化铝纳米粉溶解于34g乙腈中，搅拌均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入上述稀释后的二氧化硅溶胶8g作为粘接剂，超声分散20min，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入浓度为0.43mol/L的氨水2g，继续超声20min，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶。
③胶凝与老化
将制得的气凝胶湿凝胶置于模具中，静置24h，随后置于60℃烘箱中48h，完成胶凝与老化的过程。
④溶剂置换
将上述完成了胶凝与老化后的凝胶取出后放入10倍体积的乙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的时间为3d，该溶剂置换过程重复3次。
⑤超临界干燥，制得气凝胶材料。
⑥热处理过程
将上述气凝胶材料进行随炉升温至1200℃(热处理温度)，升温速率为10℃/min，保温1h(热处理时间)后随炉降温至室温，制得耐高温气凝胶材料。
实施例1～8耐高温异形纳米晶气凝胶材料以及对比例1～3中耐高温气凝胶材料的性能指标如表1所示。
对比例4
对比例4按照CN110282958A公开的实施例1(即，高压超临界条件干燥)制备。
具体而言，对比例4具体过程如下。
S1、异形纳米晶分散液的制备：以氧化铝纳米粉为原料，将20g的氧化铝纳米粉分散在500mL水溶液中，其中纳米粉单个粒子的粒径在10-200nm范围内；选择2mol/L的盐酸15mL作为催化剂(吸附剂)加入上述氧化铝纳米粒子的混合液中，将混合液置于聚四氟乙烯作为内胆的反应釜中，密封，置于240℃下反应3h，得到异形纳米晶分散液。
S2、异形纳米晶自组装过程：将上述制备的异形纳米晶分散液30g与20g浓度为4wt％的硅酸进行充分混合，磁子充分搅拌5h后超声30min，得到异形纳米晶自组装的混合相第一溶液。
S3、凝胶化反应过程：在上述混合相第一溶液中加入2g浓度为1mol/L/的NH4F溶液，磁子充分搅拌0.5h后超声30min，得到混合相第二溶液；随后，将混合相第二溶液置于25℃下，真空度为0.5MPa下抽真空0.1h后取出溶液静置，得到凝胶化反应液。
S4、老化过程：将上述凝胶化反应液密封后置于25℃下老化12h，使网络充分搭接，随后置于水浴环境下60℃下老化72h，此时要求烧杯内的湿度在80％以上。
S5、干燥过程：将上述凝胶化反应液老化后凝胶，经过乙醇进行溶剂置换过程，每次置换3天，置换3次，得到硅铝湿凝胶，然后进行以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥：将硅铝复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压力为25MPa，温度为30℃，保持所述压力和温度24h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得异形纳米晶气凝胶材料。
S6、热处理过程(后处理过程)：将步骤S5制得的异形纳米晶气凝胶材料第一阶段在300℃下低温处理5h，使硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，实现硅铝复合气凝胶第一步骨架强健；待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，600℃的条件下热处理3h，使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变；待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1200℃的条件下热处理1h，最后随炉降温至室温，得到结构骨架强健的耐高温异形纳米晶气凝胶材料；上述三个阶段的热处理过程的升温速率均为3℃/min。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
