2薄膜及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-25/01a9af4020574b97da837f3e75e2843c.gif" />
一种超宽禁带p型SnO2薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于光电子薄膜材料技术领域，具体涉及一种具有超宽禁带、高载流子浓度、高可见光透过率等优异光电性能的p型透明导电二氧化锡薄膜及其制备方法。
背景技术
目前，以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)、金刚石、氮化铝(AlN)为代表的宽禁带半导体材料(禁带宽带大于3.0eV)被称为第三代半导体材料。和第一代，第二代半导体材料相比，第三代半导体材料具有宽的禁带宽带、优异的热稳定、高的击穿电场、高的可见光透过率以及低成本等优势，是制作晶体管、集成电路、光电子器件的重要原材料，被认为是促进高新技术快速发展和信息社会的基础。
二氧化锡(SnO2)是最重要的第三代半导体材料之一，具有较宽的禁带宽度(3.6–4.0eV)，良好的导电性和可见光透过率，在平板显示器、太阳能电池和光电探测器等现代技术中有广泛的应用。但是SnO2由于存在氧空位和间隙Sn4+等浅施主缺陷导致非故意掺杂SnO2均为n型导电，高质量的p型二氧化锡薄膜稀缺。且SnO2的光学带隙仅为3.6eV，难以满足制作高速、高频、大功率电子器件的要求。因此基于p-n结的有源功能尚未得到实际应用。如果制备出符合市场需求的超宽禁带p型透明导电薄膜，将在包括平板显示器、太阳能电池和光电探测器等相关器件的制造和改良上得到广泛应用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明一种超宽禁带p型透明导电SnO2薄膜的制备方法这一解决方案，其中超宽禁带p型透明导电SnO2薄膜是通过ZnO与ZrO2共同掺杂的SnO2陶瓷靶材通过脉冲激光沉积(PLD)技术在c面蓝宝石衬底上沉积薄膜，并在氧气气氛下对薄膜进行后退火处理制备而成的。所述方法包括以下步骤：
(1)以c面蓝宝石作为ZnO与ZrO2掺杂的SnO2薄膜生长的衬底，对c面蓝宝石衬底进行超声清洗和干燥处理，具体操作为依次用丙酮、无水乙醇、去离子水作为清洗液对c面蓝宝石衬底超声清洗处理10～15分钟，随后用氮气将其吹干；
(2)采用脉冲激光烧蚀沉积、磁控溅射或电子束蒸发方法在步骤(1)预处理后的c面蓝宝石衬底表面生长ZnO与ZrO2掺杂的SnO2薄膜；
(3)在高纯氧气气氛下对步骤(2)制备的薄膜样品进行退火处理；
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中ZnO与ZrO2掺杂的SnO2薄膜具体是采用脉冲激光烧蚀沉积方法制得，具体工艺如下：
利用ZnO与ZrO2掺杂的SnO2陶瓷片作为靶材，控制衬底温度为700℃，脉冲激光能量为210mJ/Pulse，氧压为2Pa，在步骤(1)预处理后的c面蓝宝石衬底表面沉积形成ZnO与ZrO2掺杂的SnO2薄膜。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中采用的ZnO与ZrO2掺杂的SnO2陶瓷靶材是采用固相烧结法制得，具体方法如下：
按照掺杂比例将称取相应量的ZnO、ZrO2、SnO2粉体混合均匀，加入占粉体总质量50％-70％左右的超纯水，置于球磨罐中球磨8-10个小时，使其充分均匀混合；
将步骤1.1)所得到的已经充分均匀混合了的物料经过洗料处理后转移到蒸发皿中，然后放在干燥箱中进行烘干处理，最终得到ZnO、ZrO2、SnO2的均匀混合物；
将步骤1.2)所得的ZnO、ZrO2、SnO2均匀混合物放到研钵中，并向其中加入占其总质量5％-7％左右的超纯水作为粘连剂，然后进行充分的研磨，使其成为均匀混合粘结在一起的陶瓷坯料；
将步骤1.3)所得的陶瓷坯料用电磁液压机在4-6MPa的作用力下压制成质量10g左右，厚度2-3mm左右的陶瓷坯片；
将步骤1.4)所得的陶瓷坯片放入管式炉中在1000-1200℃下烧结3-4小时后最终得到陶瓷靶材。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中退火处理是利用管式炉在氧气气氛下以不同退火温度对步骤(2)中薄膜进行退火处理，具体方法如下：
将步骤(2)中所制备ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜样品放入到管式炉正中央，抽至真空状态，随后通入高纯氧气，控制压强为0.13MPa，在对步骤(2)所制备样品进行退火处理。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下发明点及相应的有益效果：
1)本发明通过掺入ZrO2拓宽SnO2光学带隙并降低SnO2较高的背景电子浓度，同时将ZnO掺杂进入SnO2中形成浅能级受主提供空穴。并对其进行退火处理后极大地增大了ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜的空穴浓度。
2)ZnO与SnO2的摩尔比≤2：5；ZrO2与SnO2的摩尔比≤2：3，其在可见光区透过率高达90％以上，光学带隙相较于纯SnO2明显拓宽至4.5eV以上，导电类型为p型，空穴载流子浓度达1015cm-3。
3)相对于传统制备SnO2所采用的的玻璃衬底，蓝宝石单晶有着良好的热特性、极好的电气特性和介电特性，并且防化学腐蚀，耐高温、导热好、硬度高、透红外、化学稳定性好。能更好地适应产业化发展的需要。
5)本发明提供的制备超宽禁带p型透明导电二氧化锡薄膜的方法操作工艺较为简单，原材料廉价易得，且无需在较高温度条件下制备，不仅满足了大规模工业化生产的条件，生产成本低，而且所需的能源消耗较低，符合低能环保的理念，具有较好的实际应用前景。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明制备的不同掺杂浓度的ZnO与ZrO2掺杂的SnO2薄膜的XRD衍射图谱；
图3(a)是本发明制备的不同掺杂浓度的ZnO与ZrO2掺杂的SnO2薄膜透射光谱图；
图3(b)是本发明制备的不同掺杂浓度的ZnO与ZrO2掺杂的SnO2薄膜吸收光谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施例
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
Zn2+
蓝宝石单晶(Sapphire)有着良好的热特性、极好的电气特性和介电特性，并且防化学腐蚀，耐高温、导热好、硬度高、透红外、化学稳定性好，在耐高温红外窗口材料和III-V族氮化物及多种外延薄膜衬底材料等方面有重要应用。相对于传统制备SnO2薄膜所采用的的玻璃衬底；
1.蓝宝石衬底与SnO2薄膜的晶体结构相近、晶格常数失配小、结晶性能好、缺陷密度低；
2.蓝宝石衬底与SnO2薄膜的热膨胀系数匹配：热膨胀系数的匹配非常重要，薄膜与衬底材料在热膨胀系数上相差过大不仅可能使薄膜质量下降，还会在器件工作过程中，由于发热而造成器件的损坏；
3.蓝宝石衬底与SnO2薄膜的化学稳定性匹配：蓝宝石衬底材料有好的化学稳定性，在生长及退火处理的温度和气氛中不易分解和被腐蚀；
4.材料制备的难易程度及成本的高低：考虑到产业化发展的需要，衬底材料的制备要求简洁，成本不宜很高。衬底尺寸一般不小于2英寸。蓝宝石衬底材料的制备工艺成熟，成本较低，适应产业化发展的需要。但现有技术中尚无采用此种衬底制备p型SnO2薄膜。
所以本发明通过脉冲激光沉积(PLD)技术在c面蓝宝石衬底上制备了ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2(Zn-ZrSnO2)薄膜，并在氧气气氛下退火后获得超宽禁带p型透明导电SnO2薄膜。
实施例1
本实施例的一种在600℃下退火后的超宽禁带p型透明导电二氧化锡薄膜，其中：所述薄膜厚度为300nm
本实施例上述的在600℃下退火后的高质量p型导电SnO2外延薄膜采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤1：采用固相烧结法制备ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材
1.1按摩尔比ZnO：ZrO2：SnO2＝4:10:86称取0.2253g ZnO粉末、0.8526g ZrO2和8.9221g SnO2粉末，混合后，加入20g去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨8小时，得到混合粉末；
1.2将所述混合粉末置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，筛去氧化锆球，加入1g乙醇，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在5MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
1.3将上述所述坯片置于管式炉中的坩埚内，在空气气氛下将管式炉升温至1200℃并保温3小时，随后自然冷却至室温，得到本发明所述的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材。
步骤2：利用ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材制备超宽禁带p型透明导电SnO2薄膜
2.1以步骤1制得的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材作为激光烧蚀靶材，和经过丙酮、无水乙醇与去离子水分别超声清洗10分钟并经氮气干燥过的c面蓝宝石衬底一起放入真空腔，并抽真空至气压低于10-5Pa；
2.2调节衬底温度至700℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在2Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为210mJ/pulse，脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟，随后排出腔内氧气，通入大气待真空腔内气压与外界气压相等时打开真空腔取出样品；
步骤3：在600℃退火温度下对ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜进行退火处理
将步骤2制得的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜放入管式炉，并抽真空至气压低于10-2Pa；随后通入高纯氧气，控制压强为0.13MPa，调节退火温度为600℃，保温30min随后自然冷却至室温。随后排出腔内氧气，通入大气待真空腔内气压与外界气压相等时打开真空腔取出样品；
步骤4：薄膜样品制备出来以后分别用X射线衍射仪、紫外可见光分光光度计和霍尔测试系统对其进行表征，分别得到薄膜样品X射线衍射图谱、透射和吸收光谱，电学数据。分别见附图2、3和表1
表一
实施例2
本实施例的一种在600℃下退火后的超宽禁带p型透明导电二氧化锡薄膜，其中：所述薄膜厚度为300nm
本实施例上述的在600℃下退火后的高质量p型导电SnO2外延薄膜采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤1：采用固相烧结法制备ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材
1.1按摩尔比ZnO：ZrO2：SnO2＝6:10:84称取0.3411g ZnO粉末、0.8608g ZrO2和8.7981g SnO2粉末，混合后，加入20g去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨8小时，得到混合粉末；
1.2将所述混合粉末置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，筛去氧化锆球，加入1g乙醇，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在5MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
1.3将上述所述坯片置于管式炉中的坩埚内，在空气气氛下将管式炉升温至1200℃并保温3小时，随后自然冷却至室温，得到本发明所述的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材。
步骤2：利用ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材制备超宽禁带p型透明导电SnO2薄膜
2.1以步骤1制得的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材作为激光烧蚀靶材，和经过丙酮、无水乙醇与去离子水分别超声清洗15分钟并经氮气干燥过的c面蓝宝石衬底一起放入真空腔，并抽真空至气压低于10-4Pa；
2.2调节衬底温度至700℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在2Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为210mJ/pulse，脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟，随后排出腔内氧气，通入大气待真空腔内气压与外界气压相等时打开真空腔取出样品；
步骤3：在600℃退火温度下对ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜进行退火处理
将步骤2制得的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜放入管式炉，并抽真空至气压低于10-2Pa；随后通入高纯氧气，控制压强为0.13MPa，调节退火温度为600℃，保温30min随后自然冷却至室温。随后排出腔内氧气，通入大气待真空腔内气压与外界气压相等时打开真空腔取出样品；
步骤4：薄膜样品制备出来以后分别用X射线衍射仪、紫外可见光分光光度计和霍尔测试系统对其进行表征，分别得到薄膜样品X射线衍射图谱、透射和吸收光谱，电学数据。分别见附图2、3和表1
实施例3
本实施例的一种在600℃下退火后的超宽禁带p型透明导电SnO2薄膜，其中：所述薄膜厚度为300nm
本实施例上述的在600℃下退火后的超宽禁带p型透明导电SnO2薄膜采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤1：采用固相烧结法制备ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材
1.1按摩尔比ZnO：ZrO2：SnO2＝8：10：82称取0.4593g ZnO粉末0.8691g ZrO2和8.6716g SnO2粉末，混合后，加入20g去离子水，随后置于行星式球磨罐(球磨介质为氧化锆陶瓷球)中，球磨8小时，得到混合粉末；
1.2将所述混合粉末置于干燥箱中，在110℃条件下干燥10小时，随后取出冷却至室温，筛去氧化锆球，加入1g乙醇，用碾钵充分研磨均匀后使用压片机在5MPa压强下压成直径27.5mm的圆形坯片；
1.3将上述所述坯片置于管式炉中的坩埚内，在空气气氛下将管式炉升温至1200℃并保温3小时，随后自然冷却至室温，得到本发明所述的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材。
步骤2：利用ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材制备高质量p型导电SnO2外延薄膜
2.1以步骤1制得的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2陶瓷靶材作为激光烧蚀靶材，和经过丙酮、无水乙醇与去离子水分别超声清洗15分钟并经氮气干燥过的c面蓝宝石衬底一起放入真空腔，并抽真空至气压低于10-4Pa；
2.2调节衬底温度至700℃，通入氧气，使得气压在稍后整个薄膜沉积过程中维持在2Pa；然后开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为210mJ/pulse，脉冲重复频率为5Hz，设定激光沉积薄膜60分钟，随后排出腔内氧气，通入大气待真空腔内气压与外界气压相等时打开真空腔取出样品；
步骤3：在600℃退火温度下对Mg掺杂SnO2薄膜进行退火处理
将步骤2制得的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜放入管式炉，并抽真空至气压低于10-2Pa；随后通入高纯氧气，控制压强为0.13MPa，调节退火温度为600℃，保温30min随后自然冷却至室温。随后排出腔内氧气，通入大气待真空腔内气压与外界气压相等时打开真空腔取出样品；
步骤4：薄膜样品制备出来以后分别用X射线衍射仪、紫外可见光分光光度计和霍尔测试系统对其进行表征，分别得到薄膜样品X射线衍射图谱、透射和吸收光谱，电学数据。分别见附图2、3(a)、3(b)和表1
本发明的这些实施例是以脉冲激光溅射不同掺杂比例的陶瓷靶材作为溅射靶在c-Al2O3衬底上沉积ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜，并对其进行退火处理，从而制备出超宽禁带p型透明导电二氧化锡薄膜。通过对这些薄膜样品进行的XRD表征得到的衍射图谱可以看出，除了41.7°左右出现了薄膜衬底c面蓝宝石的特征峰外，在38.3°和81.1°左右出现了明显的衍射峰，通过PDF卡片的精确对比可以确定这两个峰分别是Zn-ZrSnO2的(200)、(400)面的衍射峰，除此之外再无其他杂相的衍射峰的出现，表明不同掺杂比例的薄膜样品的掺杂达到预期，Zn2+与Zr4+成功掺入了SnO2的晶格内。通过紫外可见光分光光度计对这些薄膜样品进行表征得到的透射和吸收光谱可以明显的的看出，薄膜在可见光区透过率良好均在90％以上，从吸收光谱利用线性外推法得出的光学带隙也表明其光学带隙均为4.5eV，大大拓展了SnO2的光学带隙。通过霍尔效应测试系统对这些薄膜样品进行表征得到的电学性质可以看出，退火处理后的ZnO与ZrO2共掺杂的SnO2薄膜导电类型为p型，且载流子浓度较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
