一种低温烧结陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于介质陶瓷制备领域，特别涉及一种低温烧结陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的飞速发展，材料、电极和制造技术的进步，高压陶瓷电容器在高压领域、大功率领域的应用越来越广泛；其除了要有高的耐压强度，还要有高的低损耗、高储能、高稳定性等特点，但目前现有技术中的一般高压陶瓷电容器的烧结温度为1300℃～1400℃。掺镧锆钛酸铅La2O3-PbZrO3-PbTiO3(简称PLZT)是PZT里面烧结温度最高的一种陶瓷，通常烧结温度在1340℃以上。
随着电子器件兴起，随着集成电路工艺技术的发展，各类电子产品向小型化、轻量化方向发展。传统变压器因其体积大，质量轻，效率低而制约着电路小型化的水平。在实用化压电陶瓷材料中，占主导地位的是PZT系陶瓷。目前PZT压电陶瓷主要面临两大问题。一是高温烧结时PbO挥发严重，导致陶瓷成分偏离化学计量比，性能下降并且污染环境。二是随着器件向着高性能、集成化和微型化方向的发展，叠层陶瓷使用的贵金属内电极，如Pt、Ag等，价格较高，导致成本上升，影响大规模生产。要解决这两个问题，关键是实现陶瓷材料的低温烧结。低温烧结不仅能有效地抑制PbO的挥发，能避免贱金属内电极在高温时被氧化而失去导电性，而且能节省能源。因此，实现压电陶瓷低温烧结，无论在学术研究，还是在实际应用上，都具重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低温烧结陶瓷材料的制备方法；该方法是采用Li2CO3与Bi2O3作为助熔剂，同时采用PLZT预烧粉与助熔剂按质量百分比称量。
本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的低温烧结陶瓷材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种低温烧结陶瓷材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)称取PbO、La2O3、ZrO2和TiO2，混合球磨，烘干，过筛，升温至900℃预烧，保温2～3小时，合成初粉；
(2)以摩尔比为1:1的Li2CO3和Bi2O3混合物作为烧结助剂，将烧结助剂与初粉混合球磨，干燥，过筛，制得粉料；所述烧结助剂的加入量为2～6wt％；
(3)在粉料中加入质量百分比为5～10％的PVB溶液中作为粘结剂，进行干压成型；
(4)将初步成型的样品冷等静压；然后放入马弗炉中，先以3℃/min升温到600℃，保温4h～5h后完成排胶；接着再以5℃/min升温速率升温到900℃，保温结束后再以5℃/min升温到920℃～950℃，经保温后随炉冷却，得到低温烧结陶瓷材料。
步骤(2)所述烧结助剂的加入量为2wt％、4wt％或6wt％。
步骤(1)所述PbO、La2O3、ZrO2和TiO2均为市售的化学纯，纯度分别为99.9％、99.99％、99.99％和99％，比例为摩尔比91：9：76：24。
步骤(4)所述冷等静压的压制压力为200MPa。
一种由上述的制备方法制备得到的低温烧结储能陶瓷材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明采用低共融点的碳酸锂和氧化铋组成助熔剂，在920℃～950℃下能烧结陶瓷介质材料，烧结温度低，工艺简单，降低了陶瓷电容器的成本，且烧结致密，所得陶瓷的综合储存密度和储存效率较高，具有较大的实用价值和应用前景；本发明制备的低温烧结陶瓷介质材料适用于制备MLCC陶瓷电容器，工艺简单，易推广，具有好的使用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例中烧结曲线图。
图2为实施例中预烧粉的XRD图谱。
图3为实施例1中块体在920℃加入2wt％，4wt％，6wt％的晶相XRD图谱。
图4为实施例2所得陶瓷样品在940℃下的电滞回线示意图。
图5为实施例3所得陶瓷材料在920℃～950℃下的密度图。
图6为实施例1Li2CO3与Bi2O3混合助熔剂的TG-DTG，从中可以看到Li2CO3与Bi2O3可以在600℃左右共融，其比例为1：1。
图7为实施例2所得陶瓷样品在940℃下的介电常数以及介电损耗与温度的关系。
图8为实施例3所得陶瓷在950℃下的SEM场发射下的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1添加2wt％下制备低温烧结PLZT陶瓷
一种低温烧结PLZT陶瓷的制备方法，首先按摩尔比91：9：76：24将PbO、La2O3、ZrO2和TiO2称量，由于铅易挥发，所以PbO应多加入3％～5％，然后放入球磨罐中，使用玛瑙球球磨，烘干，制备成混合干料；将混合干料过筛，然后升温至900℃预烧，保温2小时～3小时，随炉冷却，得到PLZT的预烧粉；在预烧粉中分别加入2wt％，4wt％，6wt％助熔剂进行二次球磨混合均匀，在烘干，过筛，制得粉料；在粉料中加入质量百分比为5～10％的PVB溶液中作为粘结剂，进行干压成型；将初步成型的样品冷等静压；将最终得到的样品放入马弗炉中，先以3℃/min升温到600℃，然后保温4h～5h后完成排胶；然后再以5℃/min升温速率升温到900℃，保温结束后再以5℃/min升温到920℃，经保温后随炉冷却，得到PLZT低温烧结陶瓷。烧结曲线图如图1所示。
助熔剂是由碳酸锂和氧化铋烧结而成，由于不知道合成温度，经由热重分析，确定其合成温度在600-700℃之间，具体的热重图如图6所示。
用实验使用日本理学公司生产的DMAX-UltimaIV型X射线衍射仪对预烧结后的预烧后的粉料进行晶体结构分析，其X射线衍射如图2所示。以及对加入2wt％，4wt％，6wt％助熔剂后得到的块体进行晶体结构分析，其X射线衍射如图3所示。
实施例2添加4wt％助熔剂制备低温烧结PLZT陶瓷
一种低温烧结PLZT陶瓷的制备方法，首先按摩尔比91：9：76：24将PbO、La2O3、ZrO2和TiO2称量，由于铅易挥发，所以PbO应多加入3％～5％，然后放入球磨罐中，使用玛瑙球球磨，烘干，制备成混合干料；将混合干料过筛，然后升温至900℃预烧，保温2小时～3小时，随炉冷却，得到PLZT的预烧粉；在预烧粉中加入4wt％助熔剂进行二次球磨混合均匀，在烘干，过筛，制的粉料；在粉料中加入质量百分比为5～10％的PVB溶液中作为粘结剂，进行干压成型；将初步成型的样品冷等静压；将最终得到的样品放入马弗炉中，先以3℃/min升温到600℃，然后保温4h～5h后完成排胶；然后再以5℃/min升温速率升温到T1，保温结束后再以5℃/min升温到T2，经保温后随炉冷却。
介电性能的测试主要是测试陶瓷的介电常数和介电损耗，所测的介电常数为相对介电常数。本实验使用Agilent 4284A型LCR高精密阻抗分析仪(测试电压为1V)测试陶瓷样品在不同频率下介电常数和介电损耗随温度的变化关系。如图4和图7所示。
实施例3添加6wt％助熔剂制备低温烧结PLZT陶瓷
一种低温烧结PLZT陶瓷的制备方法，首先按摩尔比91：9：76：24将PbO、La2O3、ZrO2和TiO2称量，由于铅易挥发，所以PbO应多加入3％～5％，然后放入球磨罐中，使用玛瑙球球磨，烘干，制备成混合干料；将混合干料过筛，然后升温至900℃预烧，保温2小时～3小时，随炉冷却，得到PLZT的预烧粉；在预烧粉中加入2wt％助熔剂进行二次球磨混合均匀，在烘干，过筛，制的粉料；在粉料中加入质量百分比为5～10％的PVB溶液中作为粘结剂，进行干压成型；将初步成型的样品冷等静压；将最终得到的样品放入马弗炉中，先以3℃/min升温到600℃，然后保温4h～5h后完成排胶；然后再以5℃/min升温速率升温到T1，保温结束后再以5℃/min升温到T2，经保温后随炉冷却。
为了确保经烧结后的陶瓷足够致密，本实验采用阿基米德法测量陶瓷的体积密度。首先用使用电子天平测量陶瓷样品在空气中的质量为m1，然后将陶瓷样品完全浸没在去离子水中，等天平示数稳定后记录下质量m2，则陶瓷样品的体积密度可通过如下公式计算：
Ρ体积＝m1ρ水/(m1-m2)
其中ρ水为去离子水的密度，
理论密度为单个晶胞中原子的绝对质量与晶胞体积的比值，
以陶瓷材料的烧结密度来验证本发明的PLZT陶瓷的低温烧结效果。样品密度由阿基米德原理用排水法测定。实施例3中制备的样品在920℃—950℃的密度对比如图5所示。
为了观察经烧结后锆钛酸镧铅陶瓷的表面微观形貌，实验采用日立公司生产的S-3400N(Ⅱ)扫描电子显微镜电镜对烧结后的陶瓷进行分析。主要分析陶瓷的晶体生长情况、晶粒大小、晶粒尺寸分布以及表面致密度。如图8所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
