2的矿用微生物胶结充填材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-25/09c90d0a9e6299abc6f0d78b8c8916ca.gif" />
一种矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料及其制备方法，属于矿山充填材料和微生物技术领域，适用于环境友好型矿山充填开采。
背景技术
CO2作为大气中的重要组成部分，对自然界物质和能量循环、生物的生存发展、人类社会和生存环境有直接的影响。同时CO2又受生物和人类活动影响，逐渐发生变化。CO2来源非常广泛，化石燃料燃烧，动植物呼吸作用等等都会产生大量的CO2，可归结为自然来源和人类活动来源两部分。其中CO2的天然来源占据了总来源的80％，但在碳循环中能够维持平衡，保持相对稳定状态。另外的20％来源于人类活动，这一部分相对天然来源很少，但却破坏了CO2在自然界中生成和消耗的动态平衡，使大气的温室效应随之增强，引起了全球气候变暖、高纬度地区降雨量增加、高山积雪融化、两极冰山融化、海平面上升等一系列极其严重问题。这一部分的CO2主要来自于化石燃料燃烧、工业生产、汽车尾气排放等，其中火力发电是目前最大的人为CO2排放源。在这样一个高度依赖化石燃料发电模式的大环境下，如何降低碳排放成为一个备受关注的热点问题。
现阶段常采用地质封存的手段来降低碳排放，CO2的地质封存储层有废弃油气田、煤层和深部咸水层三类。但是由于场地地质条件和人类开发活动导致的不确定性，注入储层的CO2会发生泄漏，泄漏途径主要有三种，即泄漏井、断层或裂缝以及盖层的“薄弱带”。CO2泄漏的最直接后果是进入上覆含水层，导致CO2的地质封存场地地下水污染，使上覆含水层地下水pH值降低、盐度升高、矿物溶解、迁移和再沉淀、离子增多、重金属迁移、含水层氧化还原环境发生改变，还会影响浅层及地表的生态系统。因此选择适宜的空间来封存CO2是比较困难的。
另一方面，建设绿色矿山、发展绿色矿业成为中国矿业领域的发展目标和迫切需求，充填开采作为一种绿色开采技术，是实现该目标的重要技术手段之一。胶结充填是矿山充填开采技术的一个重要分支，该技术将胶结材料充入采空区支撑围岩，减少采矿对上覆岩层的扰动，提高资源回收率，并且减少废弃物在地表的排放，降低环境污染，在中国、澳大利亚、加拿大等国家乃至世界范围内得到广泛应用。充填开采技术的应用原本是为了解决矿山开采带来的环境问题，但是传统水泥基胶结充填材料的大量应用，又带来了因水泥造成的高碳排放、高能耗等问题。
因此，研究一种能够矿化封存CO2且适用于矿山充填开采的充填材料，不仅可以解决CO2封存空间的问题，同时还缓解了传统水泥基胶结充填材料带来的环境负面效应，具有生态环保、节能减排等特点的新型胶结材料及其制备方法的研发具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料及其制备方法，以减少CO2的排放，并避免因CO2的泄漏而造成的地下水污染。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，其原料由CO2、微生物、钙源和骨料组成，所述微生物为产碳酸酐酶的碳酸酐酶菌，能够将CO2转化为CO32-，再与钙源结合形成碳酸钙胶凝，碳酸钙凝胶将骨料胶结形成胶结充填材料。
进一步的，所述微生物为胶质芽孢杆菌或蜡样芽孢杆菌。
进一步的，所述钙源为含有Ca2+的溶液，优选为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙的水溶液。
进一步的，所述骨料由细骨料、粗骨料一种或两种组成，其中，细骨料为粉煤灰，粗骨料为矸石、尾砂或风积沙的一种或多种。
一种矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料的制备方法，通过拌和法或灌注法制备所述矿用微生物胶结充填材料，其中：
拌和法的具体步骤为：
步骤a1，将产碳酸酐酶的碳酸酐酶菌接种于培养基中，于25℃～37℃条件下培养12～24小时得到种子液，然后经扩大培养形成菌液；并配制钙源溶液；
步骤a2，取矸石、尾砂或风积沙的一种作为粗骨料，取粉煤灰作为细骨料，将粗骨料和细骨料混合，得到骨料混合物；
步骤a3，向步骤a1得到的菌液中通入CO2气体，形成含有CO32-的菌液；
步骤a4，将步骤a3得到的含有CO32-的菌液与步骤a1得到的钙源溶液、步骤a2得到的骨料混合物混合，搅拌均匀，形成矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料；
步骤a5，通过充填管道将步骤a4得到的胶结充填料充填至井下待充填空间；
灌注法的具体步骤为：
步骤b1，将产碳酸酐酶的碳酸酐酶菌接种于培养基中，于25℃～37℃条件下培养12～24小时得到种子液，然后经扩大培养形成菌液；并配制钙源溶液；
步骤b2，取矸石、尾砂或风积沙的一种作为粗骨料，取粉煤灰作为细骨料；
步骤b3，向步骤b1得到的菌液中通入CO2气体，形成含有CO32-的菌液；
步骤b4，先将步骤b2得到的粗骨料和细骨料混合，再运输至井下待充填空间；
步骤b5，将步骤b1得到的钙源溶液通过充填管道灌注于井下待充填空间；
步骤b6，再将步骤b3得到的含有CO32-的菌液通过充填管道灌注于井下待充填空间；
步骤b7，依次循环进行步骤b5和b6，直到井下待充填空间不再流出液体，完成井下当前待充填空间的灌注充填。
进一步的，所述钙源溶液的浓度为0.5～3mol/L。
进一步的，所述细骨料和粗骨料的质量比为0:1～3:2。
进一步的，所述拌和法中，粗骨料颗粒粒径≤25mm；灌注法中的粗骨料颗粒粒径不作要求。
进一步的，所述含有CO32-的菌液和钙源溶液的体积比为1:1～1:4。
有益效果：本发明通过微生物矿化封存CO2制备胶结充填材料，不仅可以为CO2封存提供空间，从源头减少CO2的排放，还可以避免因CO2的泄漏而造成的地下水污染等问题，并保障了充填开采技术的实施，从而实现真正绿色环保的矿山充填开采的目的。相比于现有技术，具有以下优点：
(1)采用产碳酸酐酶的CA菌矿化封存CO2，缓解了温室效应，有效的减少了碳排放，为碳排放的降低提供了一种新方式。
(2)采用具有良好胶凝效果的碳酸钙结晶替代传统胶结充填材料中的水泥作为胶凝材料不仅降低了胶结充填材料的成本，而且避免了因使用水泥造成的环境污染，为胶结充填开采提供了一条新途径。
(3)提供了两种不同的制备方法，可以具体问题具体分析，具有广阔的工程应用前景。
附图说明
图1是本发明的矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料的制备方法流程图；
图2是本发明采用拌和法矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料的图；
图3是本发明采用灌注法矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料的图。
图中：1、粗骨料；2、胶带机；3、破碎机；4、皮带输送机；5、细骨料；6、搅拌机；7、培养箱；8、种子液；9、CO2；10、菌液；11、含有CO32-的菌液；12、钙源。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
本发明的一种矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，其原料由CO2、微生物、钙源和骨料组成，所述微生物为产碳酸酐酶的碳酸酐酶菌，能够将CO2转化为CO32-，再与钙源结合形成碳酸钙胶凝，碳酸钙凝胶将骨料胶结形成胶结充填材料。
其中，微生物为产碳酸酐酶的碳酸酐酶菌，简称CA菌(Carbonic anhydrase菌)，优选为胶质芽孢杆菌或蜡样芽孢杆菌；钙源为含有Ca2+的溶液，优选为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙的水溶液；骨料由细骨料、粗骨料一种或两种组成，其中，细骨料为粉煤灰，粗骨料为矸石、尾砂或风积沙的一种或多种。
本发明的矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料的制备方法如图1所述，包括拌和法和灌注法，具体制备步骤通过下述实施例进行说明。
实施例1
本实施例通过拌和法制备矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将产碳酸酐酶的CA菌接种于培养基中，于25℃条件下在培养箱7中培养18小时得到种子液8，然后经扩大培养形成菌液10；并配制浓度为2mol/L的钙源溶液12；
(2)选取矸石作为粗骨料1，选取粉煤灰作为细骨料5；其中，细骨料和粗骨料的质量比为3:2；粗骨料1经胶带机2运送于破碎机3进行破碎至颗粒粒径≤25mm，然后经皮带输送机4输送于搅拌机6；
(3)向菌液中通入CO2气体9，形成含有CO32-的菌液11；其中，含有CO32-的菌液和钙源的体积比为1:2；
(4)将含有CO32-的菌液11、钙源12、粗骨料1、细骨料5在搅拌机6中混合，搅拌均匀，形成矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料；
(5)通过充填管道将胶结充填料充填至井下待充填空间。
实施例2
本实施例通过拌和法制备矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将产碳酸酐酶的CA菌接种于培养基中，于37℃条件下在培养箱7中培养12小时得到种子液8，然后经扩大培养形成菌液10；并配制浓度为0.5mol/L的钙源溶液12；
(2)选取尾砂作为粗骨料1，选取粉煤灰作为细骨料5；其中，细骨料和粗骨料的质量比为1:1；粗骨料1经胶带机2运送于破碎机3进行破碎至颗粒粒径≤25mm，然后经皮带输送机4输送于搅拌机6；
(3)向菌液中通入CO2气体9，形成含有CO32-的菌液11；其中，含有CO32-的菌液和钙源的体积比为1:4；
(4)将含有CO32-的菌液11、钙源12、粗骨料1、细骨料5在搅拌机6中混合，搅拌均匀，形成矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料；
(5)通过充填管道将胶结充填料充填至井下待充填空间。
实施例3
本实施例通过拌和法制备矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将产碳酸酐酶的CA菌接种于培养基中，于30℃条件下在培养箱7中培养24小时得到种子液8，然后经扩大培养形成菌液10；并配制浓度为1mol/L的钙源溶液12；
(2)选取选取矸石、尾砂和风积沙的混合物作为粗骨料1，选取粉煤灰作为细骨料5；其中，细骨料和粗骨料的质量比为1:2；粗骨料1经胶带机2运送于破碎机3进行破碎至颗粒粒径≤25mm，然后经皮带输送机4输送于搅拌机6；
(3)向菌液中通入CO2气体9，形成含有CO32-的菌液11；其中，含有CO32-的菌液和钙源的体积比为1:1；
(4)将含有CO32-的菌液11、钙源12、粗骨料1、细骨料5在搅拌机6中混合，搅拌均匀，形成矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料；
(5)通过充填管道将胶结充填料充填至井下待充填空间。
实施例4
本实施例通过灌注法制备矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将产碳酸酐酶的CA菌接种于培养基中，于37℃条件下在培养箱7中培养12小时得到种子液8，然后经扩大培养形成菌液10；并配制浓度为3mol/L的钙源溶液12；
(2)选取矸石、尾砂和风积沙的混合物作为粗骨料1，选取粉煤灰作为细骨料5；其中，细骨料和粗骨料的质量比为3:1；粗骨料1经胶带机2运送于破碎机3进行破碎，然后经皮带输送机4输送于搅拌机6；
(3)向菌液中通入CO2气体9，形成含有CO32-的菌液11；
(4)先将粗骨料和细骨料混合，再运输至井下待充填空间；
(5)将钙源通过充填管道灌注于井下待充填空间；
(6)再将含有CO32-的菌液通过充填管道灌注于井下待充填空间；其中，含有CO32-的菌液和钙源的体积比为1:3；
(7)依次循环进行步骤(5)和(6)，直到井下待充填空间不再流出液体，完成本条井下待充填空间的灌注。
实施例5
本实施例通过灌注法制备矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将产碳酸酐酶的CA菌接种于培养基中，于25℃条件下在培养箱7中培养20小时得到种子液8，然后经扩大培养形成菌液10；并配制浓度为1.5mol/L的钙源溶液12；
(2)选取尾砂和风积沙的混合物作为粗骨料1，选取粉煤灰作为细骨料5；其中，细骨料和粗骨料的质量比为1:1；粗骨料1经胶带机2运送于破碎机3进行破碎，然后经皮带输送机4输送于搅拌机6；
(3)向菌液中通入CO2气体9，形成含有CO32-的菌液11；
(4)先将粗骨料和细骨料混合，再运输至井下待充填空间；
(5)将钙源通过充填管道灌注于井下待充填空间；
(6)再将含有CO32-的菌液通过充填管道灌注于井下待充填空间；其中，含有CO32-的菌液和钙源的体积比为1:1；
(7)依次循环进行步骤(5)和(6)，直到井下待充填空间不再流出液体，完成本条井下待充填空间的灌注。
实施例6
本实施例通过灌注法制备矿化封存CO2的矿用微生物胶结充填材料，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将产碳酸酐酶的CA菌接种于培养基中，于30℃条件下在培养箱7中培养15小时得到种子液8，然后经扩大培养形成菌液10；并配制浓度为1mol/L的钙源溶液12；
(2)选取风积沙作为粗骨料1；本实施例中不添加细骨料；粗骨料1经胶带机2运送于破碎机3进行破碎，然后经皮带输送机4输送于搅拌机6；
(3)向菌液中通入CO2气体9，形成含有CO32-的菌液11；
(4)将粗骨料运输至井下待充填空间；
(5)将钙源通过充填管道灌注于井下待充填空间；
(6)再将含有CO32-的菌液通过充填管道灌注于井下待充填空间；其中，含有CO32-的菌液和钙源的体积比为1:4；
(7)依次循环进行步骤(5)和(6)，直到井下待充填空间不再流出液体，完成本条井下待充填空间的灌注。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
