钇/铝-有机聚合物前驱体、钇铝石榴石连续纤维及制备方法
技术领域
本发明涉及钇/铝-有机聚合物前驱体、钇铝石榴石连续纤维及制备方法，属于特种陶瓷纤维制备领域。
技术背景
钇铝石榴石(Y3Al5O12，YAG)纤维是比氧化铝纤维更新一代的高性能陶瓷纤维，其不仅具有钇铝石榴石本身所具备的耐高温、高强度、高模量、抗氧化、耐腐蚀、抗高温蠕变、抗热冲击、光学性能优等特性，还具有连续纤维材料所具有的长径比大、柔韧性好、可缠绕或进行二维、三维编织等特点，可广泛用作高温隔热材料、结构增强材料以及柔性光学材料。
目前，现有制备YAG纤维的方法主要有熔融法和溶胶-凝胶法。熔融法是将氧化钇和氧化铝在高温下熔融成液相，然后将液相纺丝成纤获得YAG单晶纤维(Journal of theEuropean Ceramic Society,2002,22(11):1831-1837)，由于YAG熔点高达1970℃，该方法对设备要求高，工艺难度大，且所制备的纤维直径较大、长度较短，很难制备长达数十米乃至上百米的YAG连续纤维。溶胶-凝胶法是通过化学手段合成可纺的前驱体溶胶，通过纺丝工艺制备出胶凝纤维，胶凝纤维经过热处理获得YAG纤维。Pullar等(Journal of theEuropean Ceramic Society,1999,19(9):1747-1758)通过溶胶-凝胶法和喷吹纺丝工艺结合蒸汽处理制备出了直径为120μm的YAG纤维，然而该方法得到的是短纤维，无法实现连续纤维的制备。
中国专利文献CN102011215A公开了一种溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石基连续纤维的工艺，以钇铝石榴石为主要成分，通过加入第二组分作为晶粒抑制剂。在蒸馏水中加入无机铝盐、氧化钇、晶粒抑止剂、醋酸和金属铝，混合物溶液在一定温度、连续搅拌和冷凝回流条件下反应得到含晶粒抑止剂的钇铝石榴石溶胶。在溶胶中加入一定量的纺丝助剂，将溶液浓缩，得到可纺的纤维前驱体溶胶。采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的钇铝石榴石基连续纤维原丝。将原丝干燥、烧结得到钇铝石榴石基纤维。但是该专利的制备过程中需要加入晶粒抑制剂，这会大大降低纤维纯度和使用温度，影响产品质量。
中国专利文献CN105002601A公开了一种多晶Al2O3-Y3Al5O12(YAG)复相纤维或纯YAG纤维的制备方法，包括以下制备步骤：(1)制备Al2O3-YAG复相纤维和YAG纤维前驱体胶体；(2)离心纺丝：采用自制的离心纺丝机离心纺丝，在适宜的风速、转速、相对湿度下得到直径均匀的凝胶纤维；(3)制备Al2O3-YAG复相纤维和YAG纤维：将得到的凝胶纤维55～75℃干燥12h，再在800～1400℃的温度区间热处理2h，得到所需要的多晶Al2O3-YAG复相纤维和YAG连续纤维。该制备方法反应过程较为复杂，且离心纺丝所制备的纤维较短、有序性差，无法实现缠绕、编织等需求。
中国专利文献CN106927808A公开了一种钇铝石榴石连续纤维的制备方法，该方法利用含Al13胶粒的氧化铝溶胶、γ-AlOOH纳米分散液、氧化钇溶胶、冰醋酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备可纺性前驱体溶胶，采用干法纺丝技术制备凝胶连续纤维，再经过热处理得到直径6～12μm的钇铝石榴石连续纤维。该纤维直径较为均匀，但制备过程中需要采用硝酸调节pH到2.0左右，对设备的抗腐蚀性能要求较高，使得制备成本较高。
除以上以上方法外，Hyun Jun Kim等(Journal of the European CeramicSociety,2015,35(15):4251-4258)采用YAG粉为原料加入粘结剂、增塑剂经真空球磨后通过高压挤出、真空烧结的办法制备出了YAG连续纤维，该纤维直径均匀、透明度高，但该方法工艺较为复杂，对设备要求很高。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明提供钇/铝-有机聚合物前驱体、钇铝石榴石连续纤维及制备方法。
本发明的技术方案如下：
钇/铝-有机聚合物前驱体的制备方法，包括步骤如下：
将铝源和钇源溶解在有机溶剂中，加入乙酰丙酮，搅拌1～5小时后逐滴加入三乙胺，滴加完后继续搅拌1～12小时，在25～40℃减压干燥后；产物用萃取剂浸泡，静置12～144小时后过滤，将滤液在25～40℃减压干燥，得到钇/铝-有机聚合物前驱体。
根据本发明优选的，所述铝源为结晶氯化铝、无水氯化铝中的一种或混合物；所述的钇源为结晶氯化钇、无水氯化钇的一种或混合物。
根据本发明优选的，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明优选的，所述铝源、钇源、乙酰丙酮、三乙胺的摩尔比为1：(0.5～0.7)：(1.2～5.2)：(2.4～9.6)；进一步优选的，铝源、钇源、乙酰丙酮、三乙胺的摩尔比为1：0.6：(1.28～3.2)：(4～8)。
根据本发明优选的，所述有机溶剂的加入量控制在每100克铝源加入有机溶剂的质量为500～1000克。
根据本发明优选的，所述的减压干燥的温度为30～40℃。
根据本发明优选的，所述的萃取剂为丙酮、四氢呋喃的一种或混合物；萃取剂的加入量控制在每摩尔铝源加入萃取剂的体积为3000～3600mL，萃取时间为48～96h。
根据本发明，还提供上述制备得到的钇/铝-有机聚合物前驱体。
根据本发明，一种钇铝石榴石连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
将钇/铝-有机聚合物前驱体溶解在有机溶剂中，经减压浓缩后获得前驱体纺丝溶胶；再通过干法纺丝将前驱体纺丝溶胶制成前驱体连续凝胶纤维，前驱体连续凝胶纤维在100～160℃下进行预处理后，以0.5～5℃/min继续升温至800～1200℃，保温10～240min，即得钇铝石榴石连续纤维。
根据本发明优选的，所述钇/铝-有机聚合物前驱体和有机溶剂的质量比为1：(3～4)；进一步优选的，所述的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明优选的，所述减压浓缩温度的为30～65℃，减压浓缩后的前驱体纺丝溶胶在20℃下粘度为10～100Pa·s。
根据本发明优选的，所述的干法纺丝过程为：将前驱体纺丝溶胶装入纺丝装置的液料罐中，真空脱泡1.5～2.5h，在温度10～40℃、相对湿度20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式对前驱体纺丝溶胶加压0.5～2.5MPa，使其从孔径为0.04～0.20mm的喷丝板孔喷出，经多级牵伸和收丝，得到直径为30～150μm的前驱体连续凝胶纤维。
根据本发明优选的，所述预处理为在120～140℃的蒸汽环境中保温10～30min。
根据本发明优选的，所述升温速率为0.8～1.2℃/min，保温100～150min；进一步优选的，升温速率为1℃/min，保温120min。
本发明还提供一种通过以上制备方法制备的钇铝石榴石连续纤维材料。所述的钇铝石榴石连续纤维材料具有纯度高、强度高、柔性好、直径均匀且可调、可缠绕、可编织等优异特性，获得的连续纤维内部晶粒尺寸均匀，排布致密，表面无气孔、裂纹等缺陷。
本发明的技术特点及优良效果：
1、本发明首先提出钇/铝-有机聚合物前驱体，以及使用该前驱体制备的钇铝石榴石连续纤维的方法，所制备的钇/铝-有机聚合物前驱体中氧化物含量大于35％，大大提高了前驱体中的氧化物含量，并且不需要加入其他成分作为纺丝助剂，避免了对后续纺丝助剂的处理。
2、本发明制备的钇/铝-有机聚合物前驱体性质稳定，长时间保存不变质，用其配置的纺丝溶胶清澈透明，可以长时间放置不出现沉淀、浑浊等现象。
3、本发明采用了干法纺丝制备钇铝石榴石连续纤维，可通过设置不同孔径的喷丝板，调控纺丝压力、牵伸张力等工艺参数，获得直径可调、且直径分布均匀的钇铝石榴石连续纤维材料以满足不同的应用需求，并且在钇铝石榴石连续纤维制备过程中，通过在水蒸气中的预处理，可以促使前驱体纺丝溶胶中的气体缓慢逸出，使得最后的钇铝石榴石连续纤维产品在微观上结构致密，表面光滑，没有气孔和裂纹，强度明显提高。
4、本发明提供的制备的钇铝石榴石连续纤维纯度高、强度高、直径均匀且可调、柔韧性好、结构致密、无气孔、裂纹等缺陷，在高温隔热材料、结构增强材料以及柔性光学材料等领域有着广阔的应用前景。本发明具有方法简单、成本低、无污染、纤维质量稳定的特点，易于工业化生产。
附图说明
图1实施例1所制备的钇/铝-有机聚合物前驱体光学照片。
图2实施例1所制备的钇铝石榴石连续纤维SEM图。
图3实施例1所制备的钇铝石榴石连续纤维XRD图。
图4实施例2前驱体纺丝溶胶连续纺丝过程的光学照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。同时应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1
一种钇/铝-有机聚合物前驱体及钇铝石榴石连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将423克无水氯化铝和577克结晶氯化钇溶解在3600克无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入500克乙酰丙酮，搅拌2小时后逐滴加入3000克三乙胺，滴加完后继续搅拌2小时，得到澄清的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所制备的前驱体溶液在38℃减压干燥，待完全干燥后向其中加入11升丙酮，封口静置萃取144小时，得到丙酮前驱体萃取液和不溶的盐酸三乙胺；
(3)通过减压抽滤除去步骤(2)中不溶的盐酸三乙胺，获得丙酮前驱体萃取液，将该萃取液在32℃减压干燥，获得钇/铝-有机聚合物前驱体；
(4)取步骤(3)制备的100克钇/铝-有机聚合物前驱体溶解在300克无水乙醇中，待完全溶解后继续搅拌2小时，获得前驱体纺丝溶液，在32℃将前驱体纺丝溶液浓缩至粘度为80Pa·s，获得前驱体纺丝溶胶；
(5)将步骤(4)制备的前驱体纺丝溶胶装入纺丝装置的液料罐中，在室温下真空脱泡2h，在压力为2MPa，环境温度30℃，相对湿度55％的条件下，使其从有50个孔、直径为60μm的铌钽合金喷丝板喷出，获得连续、可牵伸的前驱体连续凝胶纤维；
(6)将步骤(5)制备的前驱体连续凝胶纤维在130℃下的蒸汽环境中保温20min，以1℃/min的速率继续升温至1000℃，保温120min，随炉冷却，即得钇铝石榴石连续纤维。
本实施例制备钇/铝-有机聚合物前驱体的光学照片如图1所示。
本实施例制备的钇铝石榴石连续纤维的SEM图和XRD图谱如图2、3所示。
由图2和图3可知，本实施例制备的钇铝石榴石连续纤维致密光滑，几乎完全透明，纯度可达99.9％，长度可达数十米乃至上百米，连续性好，柔韧性好，可卷曲，可缠绕，直径均匀，直径为35μm左右。
实施例2
如实施例1所述，不同的是：
步骤(5)为：将步骤(4)制备的前驱体纺丝溶胶装入纺丝装置的液料罐中，在室温下真空脱泡2h，在压力为2MPa，环境温度30℃，相对湿度55％的条件下，使其从有200个孔、直径为60μm的铌钽合金喷丝板喷出，获得连续、可牵伸的前驱体连续凝胶纤维。
本实施例制备的前驱体纺丝溶胶连续纺丝光学照片如图4所示，采用本实施例的纺丝参数所获得的钇铝石榴石纤维致密光滑，几乎完全透明，纯度可达99.9％，长度可达数十米乃至上百米，连续性好，柔韧性好，可卷曲，可缠绕，直径均匀，直径为35μm左右，与实施例1相比成束性更好。
实施例3
如实施例1所述，不同的是：
步骤(5)为：将步骤(4)制备的前驱体纺丝溶胶装入纺丝装置的液料罐中，在室温下真空脱泡2h，在压力为1.6MPa，环境温度30℃，相对湿度55％的条件下，使其从有200个孔、直径为40μm的铌钽合金喷丝板喷出，获得连续、可牵伸的前驱体连续凝胶纤维。
本实施例制备的钇铝石榴石纤维致密光滑，几乎完全透明，纯度可达99.9％，长度可达数十米乃至上百米，连续性好，柔韧性好，可卷曲，可缠绕，直径均匀，直径为30μm左右，与实施例1相比柔韧性更好。
实施例4
如实施例1所述，不同的是：
步骤(4)为：取100克步骤(3)制备的钇/铝-有机聚合物前驱体溶解在300克无水乙醇中，待完全溶解后继续搅拌2小时，获得前驱体纺丝溶液，在32℃将该纺丝溶液浓缩至粘度为100Pa·s，获得前驱体纺丝溶胶；
步骤(5)为：将步骤(4)制备的前驱体纺丝溶胶装入纺丝装置的液料罐中，在室温下真空脱泡2h，在压力为2MPa，环境温度30℃，相对湿度55％的条件下，使其从有20个孔、直径为150μm的铌钽合金喷丝板喷出，获得连续、可牵伸的前驱体连续凝胶纤维。
本实施例制备的钇铝石榴石纤维致密光滑，几乎透明，纯度可达99.9％，长度可达数十米，连续性好，直径均匀，直径为90μm左右，具有一定的柔韧性。
实施例5
一种以钇/铝-有机聚合物为前驱体的高纯钇铝石榴石(YAG)连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将423克无水氯化铝和577克结晶氯化钇溶解在3600克无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入500克乙酰丙酮，搅拌2小时后逐滴加入2500克三乙胺，滴加完后继续搅拌2小时，得到澄清的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所制备的前驱体溶液在38℃减压干燥，待完全干燥后向其中加入11升丙酮，封口静置萃取72小时，得到丙酮前驱体萃取液和不溶的盐酸三乙胺；
(3)通过减压抽滤除去步骤(2)中不溶的盐酸三乙胺，获得丙酮前驱体萃取液，将该萃取液在32℃减压干燥，获得钇/铝-有机聚合物前驱体；
(4)取步骤(3)制备的100克钇/铝-有机聚合物前驱体溶解在300克无水乙醇中，待完全溶解后继续搅拌2小时，获得前驱体纺丝溶液，在32℃将前驱体纺丝溶液浓缩至粘度为40Pa·s，获得前驱体纺丝溶胶；
(5)将步骤(4)制备的前驱体纺丝溶胶装入纺丝装置的液料罐中，在室温下真空脱泡2h，在压力为1.6MPa，环境温度30℃，相对湿度55％的条件下，使其从有50个孔、直径为60μm的铌钽合金喷丝板喷出，获得连续、可牵伸的前驱体连续凝胶纤维；
(6)将步骤(5)制备的前驱体连续凝胶纤维在130℃下的蒸汽环境中保温30min，以1℃/min的速率继续升温至1000℃，保温120min，随炉冷却，即得钇铝石榴石连续纤维。
本实施例制备的前驱体较实施例1可纺性稍差，但所获得的钇铝石榴石纤维表面依然致密光滑，宏观上纤维仍几乎透明，纯度可达99.9％，柔韧性好，直径分布在30～40μm。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)为：将423克无水氯化铝和577克结晶氯化钇溶解在3600克无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入500克乙酰丙酮，搅拌2小时后直接加入3000克三乙胺，滴加完后继续搅拌2小时，得到浑浊的前驱体溶液。
本对比例制备的钇/铝-有机聚合物前驱体聚合性差，几乎无法用来纺丝，这说明三乙胺加入速度会影响钇/铝-有机聚合物前驱体的可纺性。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
步骤(6)为：将步骤(5)制备的前驱体连续凝胶纤维以1℃/min升温至1000℃，保温120min，随炉冷却，即得钇铝石榴石连续纤维。
本对比例制备的的钇铝石榴石连续纤维强度低，有轻微粉化，微观上看纤维表面裂纹和气孔较多，说明水蒸气预处理是获得高质量钇铝石榴石连续纤维的必要工艺步骤。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：
步骤(6)为：将步骤(5)制备的前驱体连续凝胶纤维以100℃/min升温至1000℃，保保温120min，随炉冷却，即得钇铝石榴石连续纤维。
本对比例制备的钇铝石榴石连续纤维气孔较多，强度较低，柔韧性较差，说明热处理过程中升温速度太快对获得高质量钇铝石榴石连续纤维不利。
