一种强韧化超高致密度抗超高温烧蚀涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面涂层制备技术领域，特别涉及一种强韧化超高致密度抗超高温烧蚀涂层及其制备方法。
背景技术
目前应用于超高温的材料之一是碳纤维所形成的编织体与填入编织体中的碳基体所形成的碳/碳复合材料(Carbon-carbon composite material)，它具有低密度、高强度、高导热性、抗热冲击性能好等优点，但在有氧高温环境下发生的氧化反应使得其性能急剧下降，为进一步提高在有氧条件下的应用温度，材料工程师们提出了在其表面覆盖超高温陶瓷涂层的解决方案。
ZrB2-SiC是目前针对抗烧蚀超高温陶瓷研究最热的候选材料。但由于ZrB2与SiC会形成低温共晶化合物(熔点小于3000K)，2500℃是该材料体系的最高服役温度，因而难以满足更高温度如火箭尾喷管，超高音速飞行器前缘的发展需求，急需开发新型的超高温陶瓷。
TaC，Hf(Zr)C超高温陶瓷有着极高的熔点，同时二者结合时不仅不会形成低温共晶化合物，还能提高陶瓷熔点，Ta4HfC5为世界上熔点最高的物质，但两者采用真空等离子喷涂形成涂层时经常发生高温分解、脱碳、氧化，导致涂层致密度不佳，存在大量孔隙，严重影响烧蚀效果。
针对超高温陶瓷的高熔点、高脆性、高温分解性、使得真空等离子喷涂工艺下涂层的形貌和成分不佳的关键问题，寻找一种强韧化超高致密度抗超高温烧蚀涂层及其制备方法对于超高温涂层来说是亟待解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种强韧化超高致密度抗超高温烧蚀涂层及其制备方法，该方法通过在喷涂粉末中引入作为C的间隙固溶体的WC，在等离子喷涂的高温作用下可分解成W与C，其中W作为面心立方金属与TaC，Hf(Zr)C形成共格相界结构，可大幅提高涂层韧性，并且当以钨金属为粘接层时，则起到界面钉扎作用，大幅提高了涂层结合性能，Ta-Hf(Zr)-W-C有着极高的共熔温度(＞2900℃)，而分解的C则可以有效避免粉末氧化；C单质的引入，一方面在等离子高温下蒸发形成C蒸汽，抑制粉末氧化的同时，可提供富足的C，保证Ta-Hf(Zr)-W-C复合粉末顺利熔化并形成涂层，或者直接引入W单质与C单质，也可形成同样的效果，WC(W)-C的海绵效应避免了涂层C单质的残留，因此大幅提高可用喷涂功率范围，在保证原材料不被分解或氧化的条件下完成抗超高温烧蚀涂层的制备，提高了涂层致密度，同时提高了陶瓷涂层的喷涂效率，与基底的结合性能，从而大幅提高C/Si复合材料的超高温抗烧蚀性能。
本发明实施例一方面提供了一种强韧化超高致密度抗超高温烧蚀涂层及其制备方法，包括以下步骤：将原料粉末TaC,HfC(ZrC),WC(W),C以预设比例均匀混合，得到混合粉末；对混合粉末进行喷雾造粒，得到团聚粉末，并进行粒径筛分，从而得到一类超高温陶瓷复合粉末；或对以预设输出功率对筛分后的团聚粉末进行等离子球化，从而得到二类超高温陶瓷复合粉末，以进一步增强粉末致密度和固溶度；采用真空等离子喷涂将超高温陶瓷复合粉末喷涂在基底表面，从而得到抗超高温烧蚀涂层；或采用真空等离子喷涂将复合粉末喷涂在以钨金属或钨合金为过渡层的基底材料上，从而得到抗超高温烧蚀涂层；或采用真空等离子喷涂将复合粉末喷涂在以SiC为过渡层的基底材料上，从而得到抗超高温烧蚀涂层；
进一步地，所述原料粉末的预设比例为：30～50mol％HfC(ZrC)，20～40mol％TaC，10-30mol％WC(W)，1-15mol％C；
进一步地，所述原料粉末纯度与粒径为：原料粉末的粒径≤5μm，纯度≥99％；
进一步地，所述筛分后团聚粉末的粒径为10-80μm；
进一步地，所述原料粉末的均匀混合包括采用行星式球磨机，球磨转速150-280r/min，球磨时间为8-16h；
进一步的，所述喷雾造粒，包括将原料粉末或混合粉末与去离子水和PVA混合并进一步球磨形成混合浆料，随后将混合浆料进行喷雾造粒工艺，主要工艺参数为进口温度180℃，出口温度80℃，供料速度15r/min；
进一步地，所述等离子球化条件为氩气的流量为30-70slpm，氢气流量为5-20slpm，压力为2-20Pa，转盘转速为5-12r/min，送粉率为20-80g/min，功率45-60kW；
进一步地，所述真空等离子喷涂条件为：喷涂压力为100-500mbar，氩气流量为30-60slpm，氢气流量为5-14slpm，送粉量为20-30g/min，喷距为100-250mm，移枪速度为300-500mm/s，喷涂功率30-60kW；
进一步地，所述采用真空等离子喷涂包括：采用真空等离子喷涂将超高温陶瓷复合粉末反复喷涂预设次数，得到抗超高温烧蚀涂层；
进一步地，所述基底材料为C/SiC复合材料，C/C复合材料，SiC/SiC复合材料，以及难熔金属或合金，如镍基合金，铼金属，钨合金，特种不锈钢等；
进一步地，所述钨金属或SiC过渡层采用真空等离子喷涂获得，厚度50-120μm；
本发明实施例第二方面提供了一种超高温陶瓷涂层，超高温陶瓷涂层通过前述超高温陶瓷涂层的制备方法制备得到。
本发明实施例第三方面提供了一种具有超高温陶瓷涂层的复合材料，包括：复合材料基体和涂覆在复合材料基体外表面的如前述的超高温陶瓷涂层。
本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
通过上述方法，抑制了TaC，Hf(Zr)C等超高温陶瓷在等离子喷涂下的分解，提高了等离子喷涂时功率可用区间，增强了陶瓷涂层制备过程中的喷涂效率以及涂层质量，使得陶瓷涂层表面形貌良好，致密度高，涂层力学性能强，拥有极佳的抗烧蚀能力与结合性能，且原料利用率极高。
附图说明
图1是本发明实施例提供的不同结构涂层的示意图；
图2是本发明实施例一提供的Ta-Hf-W-C复合粉体的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例一提供的Ta-Hf-W-C涂层的扫描电子显微镜表面形貌图；
图4是本发明实施例一提供的Ta-Hf-W-C涂层表面的元素分析能谱；
图5是本发明实施例一提供的Ta-Hf-W-C涂层在4.18MW/m2的热流密度烧蚀30s后的Ta-Hf-W-C涂层表面形貌；
图6是本发明实施例一提供的Ta-Hf-W-C粉末结构衍射图；
图7是本发明实施例一提供的Ta-Hf-W-C涂层结构衍射图；
图8是本发明实施例一提供的Ta-Hf-W-C涂层所形成的共格相界。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
图中所示出的各种区域、形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
针对一种实施方式描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施方式中使用，与其它实施方式中的特征相组合，或替代其它实施方式中的特征。
请参照图1、图2、图3、图4和图5，本发明实施例提供了一种强韧化超高致密度抗超高温烧蚀涂层及其制备方法，其中，图1反应的是采用不同基底与过渡层时Ta-Hf-W-C超高温陶瓷涂层的结构示意图，通过在基底与超高温陶瓷涂层间引入钨或SiC过渡层，钨的热膨胀系数可缓解涂层与基底之间的热失配，同时可与涂层中WC和W形成界面共钉扎作用，实现高结合强度，高抗热震性能的抗超高温烧蚀涂层，图2反应的是本发明实施例提供的Ta-Hf-W-C复合粉体的扫描电子显微镜图，通过喷雾造粒与等离子球化，大幅增强了粉末均匀度、致密度与流动性，有利于在喷涂时形成均匀的Ta-Hf-W-C涂层与相应的共晶体；图3反应的是本发明实施例提供的Ta-Hf-W-C涂层的扫描电子显微镜表面形貌图，可以发现，相比传统真空等离子喷涂的超高温陶瓷，其致密度约在80％左右，本发明提供的粉体与方法可使得涂层致密度进一步改善，致密度可达到95％以上。图4反应的是本发明实施例提供的Ta-Hf-W-C涂层表面的元素分析能谱；从能谱中可知，涂层为Ta-Hf-W-C成分，本发明通过引入WC和C，一方面提供了足量碳源，保证了粉末在喷涂时不被氧化，第二方面增大了真空等离子喷涂时的可用功率，解决了超高温陶瓷低温脆性与超高温分解性这两个相互矛盾的问题，因此导致了涂层致密度明显改善，图5反应的是本发明实施例提供的带有Ta-Hf-W-C涂层的C/SiC基底在4.18MW/m2的热流密度烧蚀30s后的Ta-Hf-W-C涂层表面形貌，可以发现界面共格效应导致了涂层与基底保持了紧密结合，通过千分尺测量涂层厚度变化并计算烧蚀率，涂层烧蚀率可以低至0.3μm/s，涂层的超高熔点与超高致密度导致了涂层比传统抗烧蚀涂层更好的抗烧蚀性能，表面氧化后形成的HfO2，Ta2O5，WO3，Hf6Ta2O17复合致密氧化膜是涂层抗氧化的关键因素。图6反应的是本发明实施例提供的Ta-Hf-W-C粉末结构衍射图；与图7反应的本发明实施例提供的Ta-Hf-W-C涂层结构衍射图相互对比，可以发现采用此工艺实现了单质TaC，HfC，WC之间相互扩散，实现了晶格固溶，并且没有形成氧化物，从而进一步增强抗超高温烧蚀性能；图8反应的是本发明实施例提供的Ta-Hf-W-C涂层所形成的共格相界，该相界可以实现偏转裂纹，裂纹桥接，从而实现强韧的涂层。
本发明实施例第二方面提供了一种超高温陶瓷涂层，超高温陶瓷涂层通过前述超高温陶瓷涂层的制备方法制备得到。
本发明实施例第三方面提供了一种具有超高温陶瓷涂层的复合材料，包括：复合材料基体和涂覆在复合材料基体外表面的如前述的超高温陶瓷涂层。
实施例一：
本发明实施例一提供Ta-Hf-W-C强韧化超高致密度抗超高温烧蚀涂层的制备方法，步骤包括：
S1：选取HfC,TaC,WC,C原料粉末以摩尔比为4:3:2:1的比例进行混合；
TaC原料粉末和HfC原料粉末的粒径均小于等于5μm，纯度均大于等于99％，采用行星式球磨机使原料粉末均匀混合，球磨转速200r/min，球磨时间为8h；
S2：对混合粉末进行喷雾造粒，包括将原料粉末或混合粉末与去离子水和PVA混合并进一步球磨形成混合浆料，随后将混合浆料进行喷雾造粒工艺，主要工艺参数为进口温度180℃，出口温度80℃，供料速度15r/min,从而得到团聚粉末；
S3：将团聚粉末进行筛分，筛分后的粒径为10-80μm，从而得到复合粉末；
S4：采用真空等离子喷涂在C/C复合材料上实现抗超高温烧蚀涂层的制备，所用真空等离子喷涂条件为：喷涂压力为400mbar，氩气流量为50slpm，氢气流量为10slpm，送粉量为25g/min，喷距为120mm，移枪速度为300mm/s，喷涂功率40kW。
实施例二：
本发明实施例二提供Ta-Zr-W-C超高温陶瓷涂层的制备方法，步骤包括：
S1：将ZrC,TaC,WC,C原料粉末以摩尔比为5:2:2:1的比例进行混合(粒径≤1μm，纯度≥99.5％)，采用行星式球磨机使原料粉末均匀混合，球磨转速200r/min，球磨时间为8h；
S2：对混合粉末进行喷雾造粒，包括将原料粉末或混合粉末与去离子水和PVA混合并进一步球磨形成混合浆料，随后将混合浆料进行喷雾造粒工艺，主要工艺参数为进口温度180℃，出口温度80℃，供料速度15r/min,从而得到团聚粉末；
S3：将团聚粉末进行筛分，筛分后的粒径为10-60μm，从而得到复合粉末；
S4：采用真空等离子喷涂在以钨金属为过渡层的C/C复合材料上实现抗超高温烧蚀涂层的制备，所用真空等离子喷涂条件为：喷涂压力为300mbar，氩气流量为55slpm，氢气流量为12slpm，送粉量为30g/min，喷距为120mm，移枪速度为300mm/s，喷涂功率50kW。
实施例三：
本发明实施例二提供Ta-Hf-W-C超高温陶瓷涂层的制备方法，步骤包括：
S1：将HfC,TaC,W,C原料粉末以摩尔比为4:3:2:1的比例进行混合(粒径≤500nm，纯度≥99.5％)，采用行星式球磨机使原料粉末均匀混合，球磨转速200r/min，球磨时间为8h；
S2：对混合粉末进行喷雾造粒，包括将原料粉末或混合粉末与去离子水和PVA混合并进一步球磨形成混合浆料，随后将混合浆料进行喷雾造粒工艺，主要工艺参数为进口温度180℃，出口温度80℃，供料速度15r/min,从而得到团聚粉末；
S3：将团聚粉末进行筛分，筛分后的粒径为10-45μm，
S4:以预设输出功率对筛分后的团聚粉末进行等离子球化，所述等离子球化条件为氩气的流量为60slpm，氢气流量为10slpm，压力为4Pa，转盘转速为8r/min，送粉率为35g/min，功率45kW，从而得到二类超高温陶瓷复合粉末；
S5：采用真空等离子喷涂在以SiC为过渡层的C/C复合材料上实现抗超高温烧蚀涂层的制备，所用真空等离子喷涂条件为：喷涂压力为300mbar，氩气流量为55slpm，氢气流量为12slpm，送粉量为20g/min，喷距为120mm，移枪速度为300mm/s，喷涂功率35kW。
本发明实施例旨在保护一种用于等离子喷涂的超高温陶瓷Ta-Hf(Zr)-W-C复合粉末及其抗超高温烧蚀涂层的制备方法，具备如下效果：通过在粉末中引入作为C的间隙固溶体的WC，在等离子喷涂的高温作用下可分解成W与C，其中W作为面心立方金属与TaC，Hf(Zr)C形成共格相界结构，可大幅提高涂层韧性，并且当以钨金属为粘接层时，则起到界面钉扎作用，大幅提高了涂层结合性能，Ta-Hf(Zr)-W-C有着极高的共熔温度(＞2900℃)，而分解的C则可以有效避免粉末氧化；C单质的引入，一方面在等离子高温下蒸发形成C蒸汽，抑制粉末氧化的同时，可提供富足的C，保证Ta-Hf(Zr)-W-C复合粉末顺利熔化并形成涂层，或者直接引入W单质与C单质，也可形成同样的效果，WC(W)-C的海绵效应避免了涂层C单质的残留，因此大幅提高可用喷涂功率范围，在保证原材料不被分解或氧化的条件下完成抗超高温烧蚀涂层的制备，提高了涂层致密度，同时提高了陶瓷涂层的喷涂效率，与基底的结合性能，从而大幅提高C/Si复合材料的超高温抗烧蚀性能。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
