基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置、方法及应用
技术领域
本发明涉及陶瓷微颗粒制备技术领域，具体涉及基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置、方法及应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
陶瓷材料具有较好的耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀性能，优良的机械性能使其成为工业领域中多种金属或合金的替代品。陶瓷微颗粒不仅具有陶瓷材料的一般性能还顺应了零部件使用生境小型化精密化的发展趋势。随着在研磨剂、传感器、电磁组件、生物制药、核燃料元件、微机电系统微组件等应用中的开发，陶瓷微颗粒向人们展示着其前所未有的发展前景。影响陶瓷微颗粒性能的因素有很多，形状是其中一个重要的因素。陶瓷微颗粒有球形的和非球形的两种，传统制备球形陶瓷微颗粒的方法诸如喷雾干燥、流化床造粒、旋转剪切造粒、振动分散等制备的微球尺寸不均匀，并且不能精确控制；制备非球形陶瓷微颗粒的方法诸如凝胶注模、粉末微注射成型、微挤出成型往往依赖于模具，可调性较差；微立体光刻成型(μSL)可以制备三维形状的陶瓷颗粒但是生产效率较低。
微流体技术提供了一种连续的，可调的方式制备球形和非球形的陶瓷微颗粒，并且制备出的微颗粒单分散性好，产率较高。液滴模板的微流体方法结合内凝胶和外凝胶的过程被应用于制备球形的陶瓷微颗粒；另一种微流体成型方式——流体光刻成型，被应用于生产非球形的陶瓷微颗粒，但是发明人发现，上述制备方法制备的陶瓷微颗粒形状多为二维拉伸的形状，并且材料大多数局限于氧化硅；因此，迄今为止还没一种比较简易的，连续的，可控的方法可以制备具有三维结构特征的非球形陶瓷微颗粒。
发明内容
针对上述的技术问题，本发明旨在提供一种基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置、方法及应用。该方法将可以将分散了陶瓷纳米颗粒及溶解了可光引发预聚物的水相前驱体，和溶解了表面活性剂的油相分别通入微流控芯片中的内相玻璃管和外相玻璃管中，在内相玻璃管出口处，内水相在外油相剪切力的作用下形成油包水的液滴，液滴经过下游紫外光处发生交联聚合反应，经过清洗、陈化、干燥及烧结之后得到的新月形陶瓷微颗粒具有三维形状特征明显，形状精确可调，尺寸均匀的特点。
本发明第一目的：提供基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置。
本发明第二目的：提供基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的方法。
本发明第三目的：提供基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置，包括底板，第一点胶针头，第二点胶针头，内相玻璃管，外相玻璃管，紫外灯头和收集软管；第一点胶针头和第二点胶针头并排固定在底板上，内相玻璃管的一端口与第一点胶针头的腔体连通，外相玻璃管的一端口与第二点胶针头的腔体连通，内相玻璃管的另一端口穿过第二点胶针头的腔体后伸入外相玻璃管中；紫外灯头置于外相玻璃管的上方，外相玻璃管的另一端口与收集软管固定连接且与收集软管内部空间相连通。
其次，本发明公开了基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的方法，包括以下步骤：
将外相流体通入第二点胶针头中，然后进入外相玻璃管，待外相流体流出其出口时，通过第一点胶针头和内相玻璃管通入内相流体；
由于外相流体剪切力的作用，内相流体在内相玻璃管的出口处形成由外相流体所包覆的液滴，液滴流经紫外曝光区域，曝光固化后随外相流体流入收集软管；
收集得到液滴之后进行清洗，分别除去外相流体和未固化的内相溶液，将得到的新月形微颗粒静置于过硫酸铵水溶液，在60℃-70℃的环境中进一步交联陈化，对交联陈化后的颗粒进行干燥后对其进行高温烧结得到新月形陶瓷微颗粒。
进一步的，所述内相流体为混有丙烯酰胺单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂1173、氧化铝纳米分散液的浆料溶液，所述内相流体中氧化铝纳米颗粒的浓度固定为70-71wt.％,优选为70.7wt.％，丙烯酰胺单体的浓度固定为7.0-7.6wt.％,优选为7.3wt.％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的浓度固定为1.0-1.4wt.％；优选为1.2wt.％，光引发剂1173的浓度为3vt.％-5vt.％,优选为4vt.％。
进一步的，所述外相流体为溶有表面活性剂EM 90的硅油溶液，表面活性剂EM 90的浓度为1-3vt.％，优选为2.0vt.％。
与现有技术相比，本发明新月形陶瓷微颗粒的制备方法以及配方在性能方面取得了以下有益效果：
(1)本发明的制备方法基于微流体芯片，并且利用油水两相制备的新月形凝胶微颗粒具有形状精密可控、尺寸均一的特点，为其批量化稳定生产提供了基础。
(2)本发明通过研磨得到氧化铝纳米分散液，通过利用氧化铝纳米颗粒在对紫外光的吸收和散射的特性，实现了通过浆料微液滴制备出新月形胶体微颗粒及其变形微颗粒。基于广泛陶瓷材料的纳米颗粒都具有对光的吸收和散射特性，该方法对包覆诸如氧化锆、氮化硅、碳化硅等的新月形陶瓷微颗粒的制备具有指导作用。
(3)本发明通过利用上述装置和方法可以一步式、连续地制备异形凝胶微颗粒，使得后续异形陶瓷微颗粒的制备脱离传统模具，步骤简单易行，生产效率高。
(4)本发明通过调节紫外灯的光强能够制备出不同厚度的新月形凝胶微颗粒，通过调节油水两相的比值能够制备出不同长度的新月形及其变形的凝胶微颗粒。
(5)本发明将新月形凝胶微颗粒进行高温烧结，其中被包裹的氧化铝纳米颗粒通过进一步高温处理，能够相互粘结形成较高强度的新月形陶瓷微颗粒。基于该装置和方法制备得到的异形陶瓷微颗粒可以应用于微型机器人，微机电系统组件，生物材料等。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的限定。
图1为本发明实施例1整体结构示意图；
图2为本发明实施例4方法流程示意图；
图3为本发明实施例4得到的包含新月形胶体微颗粒的浆料微球液滴反射和透射的光学显微镜图；
图4为本发明实施例5不同紫外光强度条件下制备得到的新月形胶体微颗粒的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例6不同外相与内相流速比条件下制备的新月形变形胶体微颗粒的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例4制备的新月形微球在经过烧结之后得到的陶瓷微颗粒的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例4经过烧结得到的新月形微颗粒的透射电镜晶格条纹图像，电子衍射图像及XRD表征图像；
图8为本发明对比例1制备的微颗粒的扫描电子显微镜图；
图9为本发明对比例2制备的微颗粒的光学显微镜图；
其中，1.底板，2.第一点胶针头，3.内相玻璃管，4.第二点胶针头，5.外相玻璃管，6.紫外灯头，7.收集软管。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的陶瓷微颗粒制备方法制备的陶瓷微颗粒形状多为二维拉伸的形状，并且材料大多数局限于氧化硅，针对上述问题，本申请提出了基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置、方法。
本申请的一种典型实施方式中，制备方法包括以下步骤：
步骤(1)将外相流体通入第二点胶针头中，然后进入外相玻璃管，待外相流体流出其出口时，通过第一点胶针头和内相玻璃管通入内相流体；
步骤(2)由于外相流体剪切力的作用，内相流体在内相玻璃管的出口处形成由外相流体所包覆的液滴，液滴流经紫外曝光区域，曝光固化后随外相流体流入收集软管；
步骤(3)收集得到液滴之后进行清洗，分别除去外相流体和未固化的内相溶液，将得到的新月形微颗粒静置于过硫酸铵水溶液在60℃-70℃的环境中进一步交联陈化，干燥后得到新月形胶体微颗粒，对其进行高温烧结即得到新月形陶瓷微颗粒。优选的，将得到的新月形微颗粒静置于硫酸铵水溶液在65℃的环境中进一步交联陈化。
所述步骤(1)中，所述内相流体为混有丙烯酰胺单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂1173、氧化铝纳米分散液的浆料溶液；所述外相流体为EM 90的硅油溶液；
具体的，所述内相流体中氧化铝纳米颗粒的浓度固定为70-71wt.％,优选为70.7wt.％，丙烯酰胺单体的浓度固定为7.0-7.6wt.％,优选为7.3wt.％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的浓度固定为1.0-1.4wt.％；优选为1.2wt.％，光引发剂1173的浓度为3vt.％-5vt.％,优选为4vt.％，所述外相流体中表面活性剂EM 90的浓度为1-3vt.％，优选为2.0vt.％。
发明人发现，氧化铝纳米颗粒起到支撑新月形形状的架构作用，氧化铝纳米颗粒的浓度过低，后续制备的新月形微颗粒在干燥过程中会发生皱缩，烧结之后强度变低。氧化铝纳米颗粒浓度过高，固化难度增加，需要较强的紫外强度，增加了设备投资。
具体的，所述氧化铝纳米分散液的制备方法为：称取粒径为1μm，纯度为99.99％的氧化铝粉末，加入0.8-1.2wt.％柠檬酸铵分散剂后溶于水中，优选溶于去离子水中，并在球磨仪中球磨12-36小时，优选1.0wt.％的柠檬酸铵分散剂，球磨时间优选为24小时。
具体的，所述浆料溶液的配制方法为：将丙烯酰胺粉末，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺粉末、光引发剂1173和氧化铝纳米分散液混合震荡即得。
其中，所述丙烯酰胺粉末，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺粉末、光引发剂1173和氧化铝纳米分散液的质量体积比为：0.15-0.25g：0.03-0.36g：10-100ul：0.8-1.2mL；优选为0.2g：0.033g：50ul：1ml。
所述外相流体为硅油和表面活性剂EM 90混合振荡得到，硅油和表面活性剂的体积比为：8-12:0.1-0.3，优选的为10:0.2。
具体的，步骤(3)中，过硫酸铵溶液的配制方法为：称取过硫酸铵固体粉末，加入到水中达到1-5wt.％，优选的为3wt.％，振荡10秒-1分钟，优选的振荡30秒。优选的将过硫酸铵固定粉末加入到去离子水中振荡。
本实施例的不透明液滴紫外固化是关键技术之一，目前基于微流控所使用的紫外固化不完全透明可光聚合溶液制备微颗粒的方法中，不完全透明的前驱体溶液中分散的纳米颗粒的含量都是比较少的，这导致制备得到的微颗粒的强度较低，应用受到限制。本实施例将紫外光固化的方法与陶瓷浆料结合，在稳定产生水相液滴后进行紫外曝光，由于浆料液滴中氧化铝纳米颗粒对紫外光的吸收和反射，紫外光只能穿透有限的深度，从而通过液滴模板制备得到新月形及其变形的胶体微颗粒，再通过烧结即可得到陶瓷微颗粒。
在一些典型的实施例中，步骤(1)中，固定内相和外相流体总流速为44μL/min；内相流速范围为1μL/min到11μL/min，外相流速范围为43μL/min到33μL/min。外内相的流速比不同会导致紫外固化之后得到的非球形胶体微颗粒的长宽比不同，形状产生差异。因此，本实施例通过控制外内相流体流速比的方法得到不同长宽比的新月形的变形微颗粒。
在一些典型的实施例中，步骤(2)中，不同强度的紫外光穿过不透明氧化铝纳米颗粒的能力不同，光强在1-6mW/cm2之间变化，可收集得到不同厚度的胶体微颗粒。具体的，所述光强可为1.26mW/cm2，2.14mW/cm2，3.40mW/cm2和5.36mW/cm2。
在一些典型的实施例中，步骤(3)中，将所述含有新月形微颗粒的浆料液滴依次置于石油醚和去离子水中清洗，分别用于除去外相流体和未紫外固化的内相流体；具体为：从收集管收集到的液体吸取硅油之后使用石油醚多次冲洗，挥发带走硅油，之后等石油醚充分挥发之后加入去离子水用以除去未光固化的浆料溶液，等清洗溶液澄清之后吸干去离子水得到新月形的胶体微颗粒。
在一些典型的实施例中，步骤(3)中，利用过硫酸铵溶液进一步交联陈化时间不少于1h，以使微颗粒内部未完全交联的丙烯酰胺单体充分交联陈化。陈化之后收集胶体微颗粒置于特氟龙薄膜上常温干燥6-18小时，优选的干燥12小时。
在一些典型的实施例中，步骤(3)中，高温烧结采用阶梯升温的方式首先烧除聚丙烯酰胺等有机物，再升温粘结氧化铝纳米颗粒形成氧化铝陶瓷结构；具体为：600℃之前以1℃/min进行升温，在113-115℃,234-236℃,373-375℃,494-496℃,600℃时分别保温1小时，600℃之后以5℃/min升温至1549-1551℃，在1550℃时保温2小时，之后随炉冷却至常温。
在一些典型的实施例中，上述方法制备的新月形陶瓷微颗粒以及基于微反应器制备新月形陶瓷微颗粒的装置被用于微型机器人、微机电系统和生物技术等领域。
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1：
如图1所示，一种基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置，包括：底板1，第一点胶针头2，内相玻璃管3，第二点胶针头4，外相玻璃管5，紫外灯头6和收集软管7；所述第一点胶针头2和第二点胶针头4并排固定在底板1上，所述内相玻璃管3的一端口与第一点胶针头2的腔体连通，所述外相玻璃管5的一端口与第二点胶针头4的腔体连通，所述内相玻璃管3的另一端口穿过第二点胶针头4的腔体后伸入外相玻璃管5中；所述紫外灯头6置于外相玻璃管5的正上方，能够与紫外灯源连接，所述外相玻璃管5的另一端口与收集软管7相接并保持过盈配合固定。
需要说明的是，本实施例的装置具有如下特点：
(1)相较于目前存在的PDMS通道芯片，该装备成本低，平均每只的成本不到一元；
(2)由于最终得到的新月形胶体微颗粒的尺寸由液滴尺寸决定，液滴的尺寸由毛细管的内径决定，可以自由的更换不同内径毛细管来进行新月形胶体微颗粒的最大尺寸控制；这样在流速调控微球尺寸的基础上又可以进行拓展；
(3)操作过程可视化，在玻璃芯片上无需显微镜即可清晰的观察到液滴生成情况。
实施例2：
一种基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置，同实施例1，区别在于：还包括分别用于注射内相流体和外相流体的注射器，所述第一点胶针头2，第二点胶针头4分别连接有一个注射器，并用流量泵驱动各自的注射器，以便于将内相流体和外相流体分别注射至第一点胶针头2、第二点胶针头4中。
实施例3：
一种基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的装置，同实施例2，区别在于：所述底板为7101型号的载玻片，所述内相玻璃管3，外相玻璃管5均为长度50mm毛细玻璃管，且所述内相玻璃管4的内径为0.13mm，所述外相玻璃管5的内径为0.6mm。所述内相玻璃管4，外相玻璃管5通过胶粘的方式与所述载玻片固定在一起。
实施例4：
如图2-3所示，一种基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的方法，包括以下步骤：
步骤1：氧化铝纳米分散液的制备：称取19.5g氧化铝粉末，0.195g柠檬酸铵和5g去离子水，混合后在行星式球磨仪中以450转/分钟球磨24h，得到氧化铝粉末体积占比为50％的氧化铝分散液。
步骤2：浆料液体的制备：称取0.2g丙烯酰胺，0.033g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，50μL的光引发剂1173和1mL实施例4步骤1中所述氧化铝纳米分散液混合，旋涡振荡5分钟，得到内相流体,氧化铝纳米颗粒的浓度为70.7wt％。
步骤3：外相流体制备：量取10mL硅油，0.2mL的EM 90混合，旋涡振荡5分钟，得到外相流体。
步骤4：利用制备的内相流体和外相流体，采用实施例3所述的装置对新月形陶瓷微颗粒进行制备，具体为：
步骤a：将本实施例配制好的外相流体通过注射器通入第二点胶针头中，然后进入外相玻璃管；待外相流体流出其出口时，将本实施例配制好的内相流体通过注射器通入第一点胶针头中，然后进入外相玻璃管，内相和外相流体流速分别为4μL/min和40μL/min，紫外灯光强为3.40mW/cm2，进行试验。
步骤b：采用所述收集软管将浆料液滴和外相流体收集并承接到塑料杯中，1mL滴管吸取硅油后加入石油醚多次清洗，等石油醚完全挥发之后使用去离子水多次清洗除去未固化的浆料液体。收集固化的微颗粒置于过硫酸铵水溶液中，65℃环境中陈化1小时。
过硫酸铵水溶液的制备方法为：称取过硫酸铵固体粉末，加入到去离子水中达到3wt.％，振荡30秒。
步骤c：等微颗粒陈化完之后将其置于特氟龙薄膜上干燥12小时，该过程微颗粒的平均粒径会缩小。
步骤d：干燥结束之后将胶体微颗粒置于烧结炉中，从室温以1℃/min升温至600℃，再以5℃/min升温至1550℃；其中114℃,235℃,374℃,495℃,600℃分别保温1小时，1550℃保温2小时，之后随炉冷却即可得到新月形陶瓷微颗粒，如图6-7所示。
图6为在经过烧结之后得到的陶瓷微颗粒的扫描电子显微镜图。图6(a)、图6(b)、图6(c)分别是烧结完的陶瓷微颗粒整体图，两个陶瓷微颗粒放大图，以及进一步放大陶瓷结构得到的陶瓷表面晶粒的图像。
图7为经过烧结之后新月形微颗粒的陶瓷结构表征。图7(a)、图7(b)、图7(c)分别是陶瓷微颗粒的透射电镜晶格条纹图像，电子衍射图像及XRD表征图像。
实施例5：
如图4所示，一种基于微流控芯片制备新月形陶瓷微颗粒的方法，同实施例4，区别在于：紫外灯光强分别采用1.26mW/cm2，2.14mW/cm2，3.40mW/cm2，5.36mW/cm2制备。
实施例6：
如图5所示，一种基于微流控芯片制备新月形陶瓷颗粒的方法，同实施例4，区别在于：紫外灯光强固定为3.40mW/cm2，内相流体流速从11μL/min以1μL/min为变化梯度依次变化至1μL/min，即外相和内相的流速比(Q油：Q浆料)从3随之变化为43。
对比例1：
如图8所示，直接从收集软管收集经过石油醚、去离子水的清洗，不经过过硫酸铵溶液的陈化得到的新月形微颗粒，直接进行干燥烧结，其形貌如图8所示，边缘和凹面变形大，强度较低，干燥过程中微颗粒间相互粘结，无法得到形貌质量较好，单分散性好的新月形胶体微颗粒。
对比例2：
如图9所示，氧化铝粉末固含量为20vt.％的分散液配制而成的内相流体在5.36mW/cm2紫外光照条件下制备得到的微颗粒发生皱缩，坍塌，新月形的形状难以分辨。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
