一种聚羧酸减水剂用粘土抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种与聚羧酸减水剂复配使用的粘土抑制剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
聚羧酸减水剂是由富含羧酸、磺酸基团的主链和聚氧化乙烯侧链组成的梳形结构水溶性高分子，它具有分子结构可调、掺量低、减水率高等优点，被广泛应用于各种混凝土工程。随着我国建筑行业的快速发展，砂石消耗量大，优质砂石资源日益减少，含泥量高的砂石逐渐成为混凝土原材料。大量的工程实践和研究表明，砂石中的泥土尤其是粘土成分严重影响聚羧酸减水剂的减水分散能力。这是因为，一方面，粘土对聚羧酸减水剂的吸附量和吸附速率要比水泥大得多，导致大量聚羧酸减水剂分子被静电吸附在粘土表面，使起分散水泥作用的减水剂分子数量减少；另一方面，聚羧酸减水剂分子中的聚醚侧链极易插层进入粘土中的蒙脱土层间，无法发挥空间位阻作用。以上吸附和插层行为大幅降低了聚羧酸减水剂的减水分散能力，导致混凝土的坍落度损失过快，难以保证混凝土的运输、泵送和施工需求，还会对混凝土强度产生不利影响。因此，采取措施降低粘土对聚羧酸减水剂分散性能的影响对扩大聚羧酸减水剂的应用具有重要现实意义。
目前，工程上常采用超掺聚羧酸减水剂的方法来降低粘土对减水剂分散性能的影响，其作用机理是：让粘土在吸附完超掺的部分后，体系中仍有足够的聚羧酸减水剂分子发挥分散作用。这种方法不仅增加了使用成本，而且很难控制超掺的量，还可能导致混凝土初始严重离析、凝结时间过长等问题。目前研究较多的另一种方法是将聚羧酸减水剂与粘土抑制剂复配使用，其作用机理是：与聚羧酸减水剂相比，粘土抑制剂能更快、更容易被粘土表面及层间吸附，在粘土吸附饱和后，很难再对聚羧酸减水剂进行吸附，从而降低粘土对减水剂分散性能的影响。目前报道较多的粘土抑制剂主要有小分子季铵盐化合物(参见：CN108545978)、阳离子共聚物(参见：CN 103723941，CN 104151477)、聚乙二醇(参见：陕西科技大学学报，2016，34(6):110-115)及它们的复合物(参见：CN 106517866)。其中，小分子季铵盐化合物和阳离子共聚物可通过静电作用迅速吸附到粘土表面，但其掺量一般需要较高，导致外加剂的成本增加；另外，当它们与阴离子型的聚羧酸减水剂共同使用时，易形成沉淀或絮状悬浮，导致配伍性不好。聚乙二醇可以插入蒙脱土层间，起到抑制蒙脱土吸水膨胀和抑制聚羧酸减水剂聚醚侧链嵌入蒙脱土层间的作用；但由于它呈电中性，与粘土表面相互作用较弱，当它与聚羧酸减水剂共同使用时，很难更快、更容易地被粘土表面吸附。
发明内容
为解决砂石中的泥土尤其是粘土成分严重影响聚羧酸减水剂的减水分散能力问题，本发明制备了一种与聚羧酸减水剂复配使用的粘土抑制剂，以减少聚羧酸减水剂在粘土表面及层间的吸附和插层。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种聚羧酸减水剂用粘土抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)回流除水：将聚乙二醇单甲醚(MPEG)加热至全部熔化后，加入占聚乙二醇单甲醚(MPEG)质量10～15％的甲苯进行回流带水，至无水带出后，进行减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸酯封端：将步骤(1)脱水的聚乙二醇单甲醚(MPEG)在搅拌下加入2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加完后在70～80℃下搅拌反应2～3小时；
(3)末端阳离子化：依次将(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、氢氧化钠溶于水中，将所得水溶液冷却到0～5℃后，在搅拌下加入步骤(2)得到的产物中，加完后在室温下搅拌反应1～2小时，即得。
优选地，步骤(1)中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量范围为1000～1500。
具体地，步骤(1)中，所述减压蒸馏的温度为55～70℃，压力为10～15mmHg。回流除水的目的是尽可能除去MPEG中的水分，避免2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与水反应。
具体地，步骤(2)中，所述2,4-甲苯二异氰酸酯的加入量与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1～1.05:1。通过2,4-TDI的一个异氰酸酯基团与MPEG的端羟基发生反应，在MPEG分子链末端引入一个异氰酸酯基团，为下一步的末端阳离子化做准备。
具体地，步骤(3)中，所述(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐的用量与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1～1.1:1；所述氢氧化钠的用量与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1；所述水的用量与聚乙二醇单甲醚的质量比为80:20。(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐被氢氧化钠中和后，它的氨基进一步与步骤(2)得到的异氰酸酯封端MPEG发生反应，在MPEG分子链末端引入季铵盐阳离子基团。
优选地，步骤(2)中，所述2,4-甲苯二异氰酸酯在30分钟内加完。
优选地，步骤(3)中，所得到的水溶液在30分钟内加完。
有益效果：
1、本发明制备的粘土抑制剂是一种末端阳离子化聚乙二醇单甲醚线形低聚物，分子尺寸比梳形结构聚羧酸减水剂分子小得多，不仅能通过静电作用迅速吸附到粘土表面，还可以插入蒙脱土层间，因而能够很好的抑制聚羧酸减水剂在粘土表面及层间的吸附和插层行为，大副降低粘土对聚羧酸减水剂分散性能的影响。
2、本发明制备的粘土抑制剂水溶性好，与聚羧酸减水剂的配伍性良好，共同使用时不会形成沉淀或絮状悬浮。
3、本发明制备方法中，两步封端反应的活性都非常高，可保证封端反应的顺利进行；而且反应条件温和，不需要后续的分离提纯。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明聚羧酸减水剂用粘土抑制剂的制备反应路线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
按照图1所示反应路线制备粘土抑制剂。
(1)回流除水：将2千克聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量1000)加热至全部熔化后，加入0.2千克甲苯进行回流带水，至无水带出后，60℃下减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸酯封端：将步骤(1)脱水的MPEG在搅拌下加入0.348千克2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)中，30分钟加完，然后在70℃下搅拌反应2小时；
(3)末端阳离子化：依次将0.35千克(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、0.08千克氢氧化钠溶于8千克水中，将所得水溶液冷却到0～5℃后，在搅拌下加入步骤(2)得到的产物中，30分钟加完，加完后在室温下搅拌反应1小时，即得固含量25％左右的粘土抑制剂母液。
实施例2
(1)回流除水：将2千克聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量1200)加热至全部熔化后，加入0.24千克甲苯进行回流带水，至无水带出后，60℃下减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸酯封端：将步骤(1)脱水的MPEG在搅拌下加入0.296千克2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)中，30分钟加完，然后在75℃下搅拌反应2.5小时；
(3)末端阳离子化：依次将0.306千克(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、0.07千克氢氧化钠溶于8千克水中，将所得水溶液冷却到0～5℃后，在搅拌下加入步骤(2)得到的产物中，30分钟加完，加完后在室温下搅拌反应1.5小时，即得固含量24％左右的粘土抑制剂母液。
实施例3
(1)回流除水：将2千克聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量1500)加热至全部熔化后，加入0.3千克甲苯进行回流带水，至无水带出后，60℃下减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸酯封端：将步骤(1)脱水的MPEG在搅拌下加入0.244千克2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)中，30分钟加完，然后在80℃下搅拌反应3小时；
(3)末端阳离子化：依次将0.257千克(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、0.059千克氢氧化钠溶于8千克水中，将所得水溶液冷却到0～5℃后，在搅拌下加入步骤(2)得到的产物中，30分钟加完，加完后在室温下搅拌反应2小时，即得固含量23％左右的粘土抑制剂母液。
实施例4
下面通过混凝土实验具体说明上述3个实施例制备的粘土抑制剂对粘土抑制的使用效果。实验温度为25℃，水泥采用江苏鹤林水泥厂PO42.5水泥：3天强度为27.8MP，28天强度是47.3MP；粉煤灰是南京华能二级煤灰，测其需水量比为99；砂子采用天然砂，其细度模数是2.5；石子是5-25连续级配，测其压碎值是8。混凝土中的水泥、粉煤灰、砂、石、水的质量比为288:72:777:1073:176。所使用的减水剂为市售普通聚羧酸减水剂，减水剂和粘土抑制剂的掺量以折固后占胶凝材料质量为基准计。所使用的粘土为质量比50:50的蒙脱土和高岭土的均匀混合物，粘土添加量占砂质量的2％。按照GB 8076-2008《混凝土减水剂》规定的试验方法，测定坍落度经时变化，结果列于表1。
表1
由表1的实验结果可以看出：2％的粘土添加量直接导致初始坍落度的大幅下降，且坍落度经时损失严重。添加粘土抑制剂后，初始坍落度得到了提高，且坍落度经时损失较小。由此可见，本发明提供的粘土抑制剂显示出良好的抗泥保坍效果。
本发明提供了一种聚羧酸减水剂用粘土抑制剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
