掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及电池，特别是涉及一种掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质。
背景技术
目前，5G、6G智能手机、便携式笔记本电脑、无人驾驶汽车、无人飞机、高速列车以及其他各种储能电力装置，均要求能量密度大，安全可靠性高，成本低的全固体电解质制备的全固体电池。无机氧化物固态电解质的热稳定性高，在化学性上具有稳定性，良好的离子传导性，电位窗口大的优点，其煅烧密度相对较高，没有环境污染，工艺条件可控，逐渐成为新一代全固体动力电池的重要材料。全固体电池的电解质、正极与负极均为固体，电解质是石榴石型无机氧化物。使用石榴石型LLZO(Li7La3Zr2O12)无机氧化物固态电解质可制作全固体电池。然而，现有的LLZO无机氧化物固态电解质的致密性、离子传导性仍有待提高，全固体电池的能量密度、安全性、耐温持久性等方面也仍亟待改善。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质，其特征在于，其制备原料按质量百分比计包含：三氧化二镧(La2O3)49％-54％、氢氧化锂(LiOH)29％-33％、二氧化锆(ZrO2)12％-14％、正硅酸乙酯2％-4％。
进一步地：
所述制备原料按质量百分比计还包含以下的一种或多种：氧化铝(Al2O3)0％-8％、氧化铌(Nb2O5)0％-8％、氧化钽(Ta2O5)0％-8％。
所述LLZO为纳米晶体颗粒，粒径2000nm以下，掺杂的固溶物颗粒为400nm以下。
一种全固体电池，包括所述的掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质。
一种掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质的制备方法，使用所述的制备原料，制备所述掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质。
进一步地：
使用的所述制备原料满足如下的元素摩尔量比：Li：La：Zr＝14：3：2。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完后与所述氢氧化锂(LiOH)和所述二氧化锆(ZrO2)混合；
(2)将混合物进行湿法球磨；
(3)将球磨混合好的原料进行干燥；
(4)将干燥后的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；
(5)向所述前驱体材料加入所述正硅酸乙酯，并进行压片；
(6)将压好的片进行煅烧，煅烧温度为500-950℃，煅烧时间为12h，得到掺杂Si的Li7La3Zr2O12无机氧化物固态电解质。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完后与所述氢氧化锂(LiOH)和所述二氧化锆(ZrO2)混合，混合物中还按比例添加氧化钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化铌(Nb2O5)中的一种或多种；
(2)将混合物进行湿法球磨；
(3)将球磨混合好的原料进行干燥；
(4)将干燥后的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；
(5)向所述前驱体材料加入所述正硅酸乙酯，并进行压片；
(6)将压好的片进行煅烧，煅烧温度为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃，煅烧时间为12h，得到掺杂Si、以及钽(Ta)、铝(Al)、铌(Nb)中的一种或多种的Li7La3Zr2O12无机氧化物固态电解质。
在步骤(5)中留取部分前驱体材料待用，在步骤(6)的煅烧过程中，用留取的所述前驱体材料粉末覆盖所述压好的片，从而减少煅烧过程中锂的挥发。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过对LLZO无机氧化物固态电解质掺杂硅，进一步优选还掺杂铝(Al)、铌(Nb)和钽(Ta)中的一种或多种，由此，可获得更高的烧结密度，提高了离子传导率，使得到的固态电解质具有更好的离子传导性。具体制备时，可通过掺杂技术、离子注入交换等技术，将掺杂纳米固溶物均匀分布注入正极、负极、电解质层，使电解质与正极层，电解质与负极层重复层叠。
本发明方法所制备的无机氧化物固态电解质具有致密性高、离子传导性高的优点。采用本发明制备的机氧化物固态电解质，可提供放电容量高的全固体动力离子电池制备用，所得的全固体电池具备优异性能，其功率密度高，能量密度大，安全性好。本发明的全固体电池可取代传统锂离子电池，特别适合电动运输汽车、电力存储等用途，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为固体氧化物电解质材料的合成工艺路线图。
图2为掺杂Si和未掺杂的LLZO材料的SEM(×2k)图。
图3为不同煅烧温度制备的Al-LLZSO材料的XRD图(#和*为杂质峰)，图中b是a中的局部放大。
图4为不同煅烧温度制备的Al-LLZSO材料的扫描电镜图，图中(a)为1000℃，(b)为1050℃，(c)为1100℃，(d)为1150℃。
图5为不同煅烧温度制备的Nb-LLZSO材料的XRD测试图(*为杂质峰)。
图6为不同煅烧温度制备的Nb-LLZSO材料的扫描电镜图，图中(a)为1000℃，(b)为1050℃，(c)为1100℃，(d)为1150℃。
图7为不同煅烧温度制备的Ta-LLZSO材料的XRD测试图(*为杂质峰)。
图8为不同煅烧温度制备的Ta-LLZO材料的扫描电镜图，图中(a)为1000℃，(b)为1050℃，(c)为1100℃，(d)为1150℃。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明实施例提供一种掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质，其特征在于，其制备原料按质量百分比计包含：三氧化二镧(La2O3)49％-54％、氢氧化锂(LiOH)29％-33％、二氧化锆(ZrO2)12％-14％、正硅酸乙酯2％-4％。
在优选的实施例中，所述制备原料按质量百分比计还包含以下的一种或多种：氧化铝(Al2O3)0％-8％、氧化铌(Nb2O5)0％-8％、氧化钽(Ta2O5)0％-8％。
在优选的实施例中，所述LLZO为纳米晶体颗粒，粒径2000nm以下，掺杂的固溶物颗粒为400nm以下。
本发明实施例还提供一种全固体电池，其采用所述的掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质。
本发明实施例还提供一种掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质的制备方法，使用前述实施例中的制备原料，制备所述掺杂固溶物的LLZO无机氧化物固态电解质。
在优选的实施例中，使用的所述制备原料满足如下的元素摩尔量比：Li：La：Zr＝14：3：2。
在优选的实施例中，所述制备包括以下步骤：
(1)将所述三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完后与所述氢氧化锂(LiOH)和所述二氧化锆(ZrO2)混合；
(2)将混合物进行湿法球磨；
(3)将球磨混合好的原料进行干燥；
(4)将干燥后的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；
(5)向所述前驱体材料加入所述正硅酸乙酯，并进行压片；
(6)将压好的片进行煅烧，煅烧温度为500-950℃，煅烧时间为12h，得到掺杂Si的Li7La3Zr2O12无机氧化物固态电解质。
在更优选的实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完后与所述氢氧化锂(LiOH)和所述二氧化锆(ZrO2)混合，混合物中还按比例添加氧化铝(Al2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)中的一种或多种；
(2)将混合物进行湿法球磨；
(3)将球磨混合好的原料进行干燥；
(4)将干燥后的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；
(5)向所述前驱体材料加入所述正硅酸乙酯，并进行压片；
(6)将压好的片进行煅烧，煅烧温度为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃，煅烧时间为12h，得到掺杂Si、以及铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)中的一种或多种的Li7La3Zr2O12无机氧化物固态电解质。
在优选的实施例中，在步骤(5)中留取部分前驱体材料待用，在步骤(6)的煅烧过程中，用留取的所述前驱体材料粉末覆盖所述压好的片，从而减少煅烧过程中锂的挥发。
以下进一步描述本发明具体实施例。
一种Li7La3Zr2O12(LLZO)掺杂多固溶物：硅、铝(Al)、铌(Nb)和钽(Ta)的无机氧化物固态电解质及其制备方法。所述LLZO是硅酸盐类石榴石型高结晶度固态电解质，是具有良好的离子传导性的石榴石型无机氧化物固态电解质。所述LLZO具体是Li7La3Zr2O12石榴石型的固态电解质，其制备原料中添加有硅、氧化铝(Al2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)中的一种或多种。LLZO(石榴石型)为纳米晶体颗粒，粒径2000nm以下，掺杂纳米固溶物颗粒为400nm以下。该无机氧化物固态电解质具有致密、且离子传导性高的优点。
该无机氧化物固态电解质的制备工艺包括电解质组合物研磨、涂布、气呼式烘干及煅烧等。所述涂布包括正电极固态电解质涂布以及负电极固态电解质组合物涂布。具体工艺可以使用固溶物嵌入技术、离子注入技术，烧结黑铅化技术以及高温退火技术。
一个实施例的石榴石型LLZO为含有适当量硅酸盐的无机氧化物，并掺杂优化铝(Al)、铌(Nb)和钽(Ta)适当量，成为具有高烧结密度(烧结体密度在2.4g/cm3以上)石榴石型的无机氧化物全固态电解质。
石榴石型Li7La3Zr2O12无机氧化物含有铝和硅元素等。氧化铝可做预烧结，能降低焙烧温度1000℃以下，可预防其它元素挥发带来离子传导性缺失。而硅元素在晶界组合物的晶体颗粒中作为填充介子，烧结得到更加致密的烧结体。通过硅作为填充介子，与LLZO会嵌入物理反应，优选添加铝(Al)、铌(Nb)和钽(Ta)一种或多种，使晶界面完整晶相，从而比现有的LLZO烧结密度提高，离子传导更好。实施例中的石榴石型氧化物烧结体密度在2.4g/cm3以上。
其中，制备Li7La3Zr2O12(LLZO)掺杂多固溶物铝(Al)、铌(Nb)和钽(Ta)的无机氧化物固态电解质，原料化学成分的质量百分比为：三氧化二镧(La2O3)49％-54％、氢氧化锂(LiOH)29％-33％、二氧化锆(ZrO2)12％-14％、氧化钽(Ta2O5)0％-8％、三氧化铝(Al2O)0％-8％、五氧化铌(Nb2O5)0％-8％；各成分的纯度＞99％。
其中，按Li7La3Zr2O12(LLZO)分子式中各元素的摩尔量的比：Li：La：Zr＝7：3：2，分别称取各反应物LiOH、La2O3、ZrO2。由于高温下LiOH会分解、挥发，导致Li元素的损耗。优选将反应物LiOH的使用量增加到一定比例。特别优选地，将LiOH的使用量增加分子式中比例的100％，即Li：La：Zr＝14：3：2。此处理可以抵消高温下LiOH分解、挥发导致的Li元素的损耗。
在一个实施例中，硅酸盐类石榴石型氧化物的烧结体的制备方法包括如下步骤：
(1)先称好三氧化二镧(La2O3)，在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完以后，与氢氧化锂(LiOH)，二氧化锆(ZrO2)混合。其中锂离子过量是为了防止锂挥发损失。
(2)以异丙醇为分散介质，将原料进行湿法球磨10h(球磨球和球磨罐均为氧化锆材质)，以保证各原料混合均匀；
(3)将球磨混合好的原料在真空烘箱中80℃下干燥12h；
(4)将干燥的混合均匀的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；
(5)称取一定质量的预烧结得到的前驱体材料，按比例加入正硅酸乙酯，通过手动粉末压片机进行压片(压力为18MPa，片的直径为13mm)；
(6)将压好的片进行第二步煅烧，烧结过程中烧结温度为500-950℃，煅烧时间为12h，最终得到目标产物LLZSO(LLZSO代表掺杂Si的Li7La3Zr2O12)。较佳地，在煅烧过程中将压成的片用前驱体材料粉末覆盖，以减少煅烧过程中锂的挥发。
在一个优选实施例中，本发明通过高温固相法对硅酸盐类石榴石型无机固体电解质Li7La3Zr2O12进行了的不同元素掺杂改性，掺杂得到的目标产物记为M-LLZSO(M代表掺杂的金属元素；LLZSO代表掺杂Si的Li7La3Zr2O12)，制备方法包括如下步骤：
(1)先称好三氧化二镧(La2O3)，在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完以后，与氢氧化锂(LiOH)，二氧化锆(ZrO2)以及一种或多种固溶物混合，所述固溶物为氧化钽(Ta2O5)、三氧化铝(Al2O3)、五氧化铌(Nb2O5)、砷化镓、磷化镓。其中锂离子按过量比例以防止锂挥发损失。
(2)以异丙醇为分散介质，将原料进行湿法球磨10h(球磨球和球磨罐均为氧化锆材质)，以保证各原料混合均匀；
(3)将球磨混合好的原料在真空烘箱中80℃下干燥12h；
(4)将干燥的混合均匀的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；
(5)称取一定质量的预烧结得到的前驱体材料，按比例加入正硅酸乙酯，通过手动粉末压片机进行压片(压力为18MPa，片的直径为13mm)；
(6)将压好的片进行第二步煅烧，设置了不同的煅烧温度分别为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃，煅烧时间为12h，最终得到目标产物M-LLZSO。发现在上述煅烧温度下，合成的材料相关电化学性能最佳。
较佳地，在煅烧过程中将压成的片用前驱体材料粉末覆盖，减少煅烧过程中锂的挥发。
实施例1(掺杂硅)
将5.295gLa2O3(＞99％)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完以后，与3.181gLiOH(＞99％)，1.324gZrO2(＞99％)混合，混合以后放入球磨罐，以异丙醇为分散介质，将原料进行湿法球磨10h(球磨球和球磨罐均为氧化锆材质)，以保证各原料混合均匀；将球磨混合好的原料在真空烘箱中80℃下干燥12h；将干燥的混合均匀的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料，加入0.02g的正硅酸乙酯，通过手动粉末压片机进行压片(压力为18MPa，片的直径为13mm)；将压好的片进行第二步煅烧，在煅烧过程中将压成的片用前驱体材料粉末覆盖，以减少煅烧过程中锂的挥发，烧结过程中烧结温度为1000℃，烧结时间为12h，使制得的片陶瓷化。
将制备出的掺杂有Si的Li7La3Zr2O12(LLZO)的固态电解质材料陶瓷化的圆片的两面均匀的涂上一层很薄的导电银胶，待银胶晾干后，再用导电银胶将铜导线粘结在陶瓷片的两面，待银胶晾干将铜导线固定好之后，用电化学工作站测量其交流阻抗，测试时的频率范围是0.01Hz-1MHz，测试的振动幅度为10mV。测试结果计算出离子导体的室温电导率约为5.31×10-7S/cm。
将制得掺杂有Si含量为2％的Li7La3Zr2O12(LLZO)的固态电解质材料冷压成型的直径为13mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其断面的微观结构，如图2(b)所示，相比于实施例1中没有掺杂Si的电解质片，孔隙减小，孔尺寸约为0.5μm-2.0μm。
实施例2(掺杂Al)
将4.89gLa2O3(＞99％)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完以后，与1.65gLiOH(＞99％)，2.46gZrO2(＞99％)，0.1275g Al2O3混合，混合以后放入球磨罐，以异丙醇为分散介质，将原料进行湿法球磨10h(球磨球和球磨罐均为氧化锆材质)，以保证各原料混合均匀；将球磨混合好的原料在真空烘箱中80℃下干燥12h；将干燥的混合均匀的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；称取一定质量的预烧结得到的前驱体材料，按比例加入正硅酸乙酯，通过手动粉末压片机进行压片(压力为18MPa，片的直径为13mm)；将压好的片进行第二步煅烧，设置了不同的煅烧温度分别为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃，煅烧时间为12h，最终得到目标产物Al-LLZSO；在煅烧过程中将压成的片用前驱体材料粉末覆盖，以减少煅烧过程中锂的挥发。
将制得掺杂有Al的LLZSO固态电解质材料进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用德国Bruke公司的D8 ADVANCE型的X射线衍射分析仪，该仪器的射线源是Cu靶，扫描时候的速率为10°min-1，0.02°为扫描角度的分辨率，扫描时候的角度范围是0°～90°宽角测试。图3不同煅烧温度制备的Al-LLZSO材料的XRD图(#和*为杂质峰)。如图3所示，掺杂Al的LLZSO材料在煅烧温度为1000℃时，从图3的a以及b中均可以明显观察到材料在2θ＝34°附近的峰分裂成两个明显的峰，表现出材料四方相结构的出峰特征，另外还检测到了一些强度较强的杂质峰(#:LaAlO3)(*:La2Zr2O7)。随着煅烧温度提升到1050℃，材料逐渐转变为稳定的立方相结构(2θ＝34°附近的峰表现出一个单一的峰)，只有少量的烧绿石相(La2Zr2O7)被检测，且杂质出峰强度较低，材料的结晶度较高。随着煅烧温度的进一步提升，当煅烧温度达到1100℃时，材料的出峰强度较高，说明材料的结晶度较高，且材料的立方相结构依然能够稳定的存在，而且没有杂质相被检测到，因此该温度有利于提升材料的室温离子电导率以及材料的致密度。当温度提升至1150℃，材料依然保持立方相结构，但是出峰强度较低，并且检测到了LaAlO3及La2Zr2O7的杂质峰。这些杂质产生的主要原因是随着煅烧温度的提升，锂损失严重，导致杂质生成。杂质的存在会增加材料的界面电阻，阻碍锂离子的传输，进而影响材料的室温离子电导率。
将制得掺杂有Al的Al-LLZSO固态电解质材料冷压成型的直径为13mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其在1000℃、1050℃、1100℃、1150℃温度下煅烧合成出材料的断面的微观结构，如图4所示，可以观察到材料的表面存在一些细小颗粒以及一些片状物质。另外，组成材料的晶体颗粒尺寸较小且有团聚现象，分析原因是煅烧温度较低不利于材料晶体颗粒的生长。随着煅烧温度提升到1050℃，材料的颗粒尺寸逐渐生长扩大，可以发现这些较大的颗粒是由一些尺寸均匀的小颗粒组成，并且细小颗粒间连接紧密，但是大颗粒间存在一些缝隙和一些细小颗粒，会降低材料的致密度，不利于材料的室温离子电导率提升。当煅烧温度升高到1100℃时，材料颗粒间几乎不存在缝隙，没有明显的晶界且表面光滑，只有少量气孔存在；原因是随着温度的升高，材料的颗粒不断生长扩大，颗粒间连接逐渐紧密，且铝的掺入在材料中能够起到烧结助剂的作用，减少材料中的晶界，一些颗粒间缝隙也会逐渐消失，进而提升材料的致密度，使材料的室温离子电导率也有所提升。当煅烧温度提升到1150℃，光滑的材料表面出现了一些明显的缝隙，由XRD测试结果可知，在此温度下会产生La2Zr2O7杂质，由于La2Zr2O7杂质存在于材料晶粒之间且具有较大的应力，在一定范围内将会导致材料的破裂，影响材料间晶体颗粒的连接，降低材料的致密度，影响材料的室温离子电导率。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，经测试得出1000℃、1050℃、1100℃、1150℃不同煅烧温度下制备的Al-LLZSO材料离子导体的室温电导率分别为1.42×10-6、5.08×10-6、5.90×10-6、1.90×10-6S/cm。
实施例3(掺杂Nb)
将10.921gLa2O3(＞99％)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完以后，与1.7688gLiOH(＞99％)，2.091gZrO2(＞99％)，0.18g Nb2O5混合，混合以后放入球磨罐，以异丙醇为分散介质，将原料进行湿法球磨10h(球磨球和球磨罐均为氧化锆材质)，以保证各原料混合均匀；将球磨混合好的原料在真空烘箱中80℃下干燥12h；将干燥的混合均匀的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；称取一定质量的预烧结得到的前驱体材料，按比例加入正硅酸乙酯，通过手动粉末压片机进行压片(压力为18MPa，片的直径为13mm)；将压好的片进行第二步煅烧，设置了不同的煅烧温度分别为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃，煅烧时间为12h，最终得到目标产物Nb-LLZSO；在煅烧过程中将压成的片用前驱体材料粉末覆盖，以减少煅烧过程中锂的挥发。
采用实施例2中描述的X射线衍射(XRD)测试方法测试。图5不同煅烧温度制备的Nb-LLZSO材料的XRD测试图(*为杂质峰)。如图5所示，掺杂Nb的LLZSO材料在煅烧温度为1000℃时，材料的XRD测试结果虽然表现出立方相结构出峰特征，但是出峰强度较低，且有一些杂质(*:La2Zr2O7)的产生。随着煅烧温度增加到1050℃，Nb-LLZO材料的结晶度有所增强，但是仍然存在一些杂质。当煅烧温度进一步增加到1100℃时，材料表现出较高的结晶度并且保持着稳定的立方相结构，分析原因可能是随着煅烧温度增加，原料得到充分的反应，材料晶粒得到充分的生长，且材料中锂空位浓度足以稳定材料的立方相结构，因此有利于材料的室温离子电导率的提升。随着温度的进一步增加(1150℃)，材料的结晶度变得更低，然而一些杂质的出峰变得非常强，分析原因可能是煅烧温度过高，造成材料中锂损失严重，产生较多的La2Zr2O7杂质相，因此杂质峰出峰强度较高，Nb-LLZO材料出峰强度较低，在一定程度上会影响材料的室温离子电导率。
将制得掺杂有Nb的Nb-LLZSO固态电解质材料冷压成型的直径为13mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其在1000℃、1050℃、1100℃、1150℃温度下煅烧合成出材料的断面的微观结构，结果如图6所示在较低温度下煅烧制备的Nb-LLZO材料是由一些细小颗粒团聚成的大颗粒组成。材料中颗粒间连接较为疏松，颗粒间有明显的孔洞，不利于材料的致密度的提升，材料的形状不规则，材料的晶型较差，因此材料表现出较低的结晶度。SEM测试结果表明在1100℃下煅烧制备出的Nb-LLZSO材料具有相对较好的形貌有利于材料的致密度的提升，因此，结合材料的XRD测试结果可以推断出在煅烧温度为1100℃下制备的材料具有相对较高的室温离子电导率。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，经测试得出1000℃、1050℃、1100℃、1150℃不同煅烧温度下制备的Nb-LLZSO材料离子导体的室温电导率分别为2.17×10-7、3.88×10-7、7.47×10-6、2.61×10-7S/cm。
实施例4(掺杂Ta)
将10.921gLa2O3(＞99％)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完以后，与1.7688gLiOH(＞99％)，2.091gZrO2(＞99％)，0.663gTa2O5混合，混合以后放入球磨罐，以异丙醇为分散介质，将原料进行湿法球磨10h(球磨球和球磨罐均为氧化锆材质)，以保证各原料混合均匀；将球磨混合好的原料在真空烘箱中80℃下干燥12h；将干燥的混合均匀的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；称取一定质量的预烧结得到的前驱体材料，按比例加入正硅酸乙酯，通过手动粉末压片机进行压片(压力为18MPa，片的直径为13mm)；将压好的片进行第二步煅烧，设置了不同的煅烧温度分别为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃，煅烧时间为12h，最终得到目标产物Ta-LLZSO；在煅烧过程中将压成的片用前驱体材料粉末覆盖，以减少煅烧过程中锂的挥发。
采用实施例2中描述的X射线衍射(XRD)测试方法测试。图7不同煅烧温度制备的Ta-LLZSO材料的XRD测试图(*为杂质峰)。如图7所示，掺杂Ta的LLZSO材料在较低煅烧温度(1000℃)下材料能够表现出稳定的立方相结构，但同时还会存在一些杂质峰(*)，这些杂质主要是烧绿石La2Zr2O7，其产生的原因可能和铝掺杂时产生杂质的原因类似即在较低的煅烧温度下，原料反应不充分，因此导致杂质的产生。随着煅烧温度进一步增加到1050℃，Ta-LLZSO材料仍旧保持着单一的稳定的立方相结构，但烧绿石La2Zr2O7杂质依然能够被检测到。当煅烧温度增加到1100℃，Ta-LLZSO材料的XRD谱图出峰强度进一步增加，说明在此温度下有利于材料晶粒的进一步生长，同时材料表现单一立方相结构的出峰特征且没有烧绿石杂质相的产生，分析原因是随着煅烧温度的增加，合成Ta-LLZSO材料的原料进一步反应完全，形成稳定的立方相结构且不会产生杂质相。随着煅烧温度进一步提升到1150℃时，XRD谱图清楚的显示出Ta-LLZSO材料的出峰强度较低，杂质相出峰强度较高，这说明此温度下合成的材料结构不利于提升材料的室温离子电导率，分析原因可能是钽的掺入导致产生一定量的锂空位浓度，降低了锂离子浓度，当煅烧温度过高时，材料中锂损失会变得更加严重，因此会产生烧绿石杂质相且钽的掺杂能够和氧结合形成TaO6八面体结构框架，在一定程度上影响材料的晶体框架结构，因此，煅烧温度过高时会在一定程度上加剧材料中的锂、氧含量的损失，产生杂质以及破坏材料的结构框架，影响材料的室温离子电导率。
将制得掺杂有Ta的Ta-LLZSO固态电解质材料冷压成型的直径为13mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其在1000℃、1050℃、1100℃、1150℃温度下煅烧合成出材料的断面的微观结构，如图8所示在较低温度下(1000℃)煅烧得到的材料的颗粒非常细小且团聚严重、存在着大量的空隙，不利于材料致密度的提升。当煅烧温度逐渐增加至1050℃，细小颗粒逐渐转变为大颗粒且颗粒间相互连接，但仍有一些空隙存在。当煅烧温度增加到1100℃时，材料的晶粒尺寸变大，材料晶界间连接变得紧密，且一些颗粒呈现出了规则的晶体结构，促进材料结晶度的提升。当煅烧温度增加到1150℃时，材料的表面出现了一些细小颗粒，且有材料颗粒出现碎裂现象，产生此现象的原因可能是煅烧温度过高，导致锂损失严重，La2Zr2O7杂质产生较多，在材料内部由于La2Zr2O7的存在会导致材料颗粒的碎裂，降低材料的致密度，阻碍锂离子传输，不利于材料室温离子电导率的提升。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，经测试得出1000℃、1050℃、1100℃、1150℃不同煅烧温度下制备的Nb-LLZSO材料离子导体的室温电导率分别为6.11×10-6、4.76×10-5、2.58×10-4、1.57×10-5S/cm。
比较例1(未掺杂)
将5.398gLa2O3(＞99％)在马弗炉中900℃烧结12h，烧结完以后，与3.243gLiOH(＞99％)，1.359gZrO2(＞99％)混合，混合以后放入球磨罐，以异丙醇为分散介质，将原料进行湿法球磨10h(球磨球和球磨罐均为氧化锆材质)，以保证各原料混合均匀；将球磨混合好的原料在真空烘箱中80℃下干燥12h；将干燥的混合均匀的原料研磨细化，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；称取一定质量的预烧结得到的前驱体材料，通过手动粉末压片机进行压片(压力为18MPa，片的直径为13mm)；将压好的片进行第二步煅烧，在煅烧过程中将压成的片用前驱体材料粉末覆盖，以减少煅烧过程中锂的挥发，烧结过程中烧结温度为1000℃，烧结时间为12h，使制得的片陶瓷化。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，测试结果计算出离子导体的室温电导率约为4.25×10-7S/cm。
将制得的Li7La3Zr2O12(LLZO)的固态电解质材料冷压成型的直径为13mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其断面的微观结构，如图2(a)所示，未掺杂的LLZO材料的SEM图中可以在晶粒之间观察到小的孔，而且粒径较大，约为2μm-20μm。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
