聚醚酯及其制备方法、聚羧酸水泥助磨剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，尤其涉及一种聚醚酯及其制备方法，以及由该聚醚酯制得的聚羧酸水泥助磨剂及其制备方法。
背景技术
水泥助磨剂是一种重要的水泥工艺外加剂，不仅要提高水泥熟料粉磨时磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，降低能耗，还需显著提高水泥台时产量、各龄期水泥强度，并赋予水泥一定的流动性，添加助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，减少水泥库的挂壁现象。水泥助磨剂作为一种化学添加剂，可通过调节矿料的流度学性质和颗粒的表面电性，降低矿料的黏度，促进颗粒的分散，从而提高矿料的可流动性，阻止颗粒在研磨介质及磨机衬板上的粘附以及颗粒之间的团聚，激发水化动力，从而提高水泥混凝土应用中早期强度和后期强度。
目前国内外的水泥助磨剂多以醇胺类如三乙醇胺以及复配物为有效组分，这类助磨剂分子量小，结构简单，助磨效果显著，但其助磨性能稳定性较差，对于原材料来源、组分以及助磨剂掺量的变化敏感。聚羧酸系高分子聚合物助磨剂侧链结构中可接枝起协同作用的功能型基团，其效果远大于单一功能基团助磨剂的助磨效果，故对于水泥助磨剂，可以依靠化学分子结构的设计完成制备，使其具有小分子的醇胺类以及相应的复配物等单纯复配型无可比拟的性能优势，另外，高分子聚合物助磨剂成本低、适应性强、稳定性良好、性能好、综合效益高，应用前景好。
中国专利CN%20108467456%20A公开了一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂及制备方法，所述水泥助磨剂衣康酸单钠单多羟基酯的制备，按照一定摩尔比，以RAFT试剂为引发剂在水溶液中，适当温度条件下，进行自由基聚合衣康酸单钠的酯化。发明所述的衣康酸单钠单多羟基酯常见于医疗、化纤、涂料以及电器等领域，多用于地毯裱里剂、纸的涂层剂、粘结剂、涂料的分散乳化剂、高聚物的增塑剂，作为水泥助磨剂不仅存在聚羧酸助磨剂助磨效果偏低、聚羧酸高分子分子量分布不均匀、助磨效果不稳定的共性，还不具备功能性水泥助磨剂的作用。
中国专利CN%20105669910%20A公开了一种聚羧酸系水泥助磨剂及制备方法方法。由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酞胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。发明所合成的聚羧酸系水泥助磨剂分子结构中含有多种功能性官能团，能有效地提高粉磨效率，降低粉磨能耗，并能提高水泥早、后期强度，但成分中的二水甲醛合次硫酸氢钠，高温下易分解产生甲醛，硫化氢等有毒气体，不利于生产加工和环境保护。
综上所述，现有的聚羧酸水泥助磨剂，或因助磨效果不稳定、适应性原材料性差，或因聚合单体的种类、用量等选择不当，致使聚羧酸助磨剂在使用过程中无法加以推广。
发明内容
本发明要解决上述技术问题，提供一种高适应性且分子可控的水泥助磨剂及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚醚酯，具有如式Ⅰ所示的结构，
其中，R1选自乙二胺基、三乙醇胺基、三异丙醇胺基、二乙烯三胺基和三乙烯四胺基的一种或多种，R2选自-CH2CH2O-，-CH(CH3)CH2O-和-CH2CH(CH3)O-的一种或多种，R3为氢或羧基，n为5至200的整数。
在一些实施例中，所述聚醚酯的重均分子量为400～10000。
另一方面，本发明提供一种聚醚酯的制备方法，包括以下步骤：
以乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种为起始剂，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行聚合，制得聚醚；以及
将所述聚醚与丙烯酸或顺丁烯二酸酐进行酯化反应，制得所述聚醚酯。
在一些实施例中，所述丙烯酸或顺丁烯二酸酐与所述聚醚的摩尔比为(1～10):1。
在一些实施例中，所述酯化反应的反应温度为60℃～80℃，反应时间为3～8小时。
再一方面，本发明提供一种聚羧酸水泥助磨剂，其由下述式Ⅱ和式Ⅲ表示的结构单元组成，
其中，R1选自乙二胺基、三乙醇胺基、三异丙醇胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基的一种或多种，R2选自-CH2CH2O-，-CH(CH3)CH2O-和-CH2CH(CH3)O-的一种或多种，R3为氢和/或羧基，n为5至200的整数。
在一些实施例中，式Ⅱ表示的结构单元和式Ⅲ表示的结构单元的摩尔比为1～15：0.5～10。
在一些实施例中，所述聚羧酸水泥助磨剂的重均分子量为8000～100000。
又一方面，本发明提供一种聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，包括：在引发剂及链转移剂的作用下，使丙烯酸和上述聚醚酯进行聚合反应，得到所述聚羧酸水泥助磨剂。
在一些实施例中，所述聚醚酯与所述丙烯酸的摩尔比为1:(2～10)。
在一些实施例中，所述聚合反应的温度为60℃～90℃，反应时间为4～8小时。
在一些实施例中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，所述引发剂的用量为所述聚醚酯与所述丙烯酸总质量的0.1％～2.5％。
在一些实施例中，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种，所述链转移剂的用量为所述聚醚酯与所述丙烯酸总质量的0.1％～0.5％。
本发明的聚羧酸水泥助磨剂具有高适应性，分子结构中可含有多种功能性官能团，实现水泥颗粒分散、水泥水化过程的可控性，降低了对原材料的敏感程度，还实现了助磨剂与减水剂功能的复合，且制备工艺简单，不含苯类物质，高效环保。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明提供的聚醚酯，其具有如式Ⅰ所示的结构，
其中，R1选自乙二胺基、三乙醇胺基、三异丙醇胺基、二乙烯三胺基和三乙烯四胺基的一种或多种，R2选自-CH2CH2O-，-CH(CH3)CH2O-和-CH2CH(CH3)O-的一种或多种，R3为氢或羧基(-COOH)，n为5至200的整数。
当R3为羧基时，式Ⅰ所示的结构可如下所示：
当R3为氢时，式Ⅰ所示的结构可如下所示：
本发明的聚醚酯的重均分子量在400～10000的范围内，优选为3000～5000。
本发明提供上述聚醚酯的制备方法，包括以下步骤：
以乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种为起始剂，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行聚合，制得聚醚；以及
将聚醚与丙烯酸或顺丁烯二酸酐进行酯化反应，制得聚醚酯。
乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺均含有N原子，可作为起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行开环聚合，本发明对于混合物中环氧乙烷和环氧丙烷的比例没有限制。
本发明的制备过程中，丙烯酸或顺丁烯二酸酐与聚醚的摩尔比为(1～10):1。
本发明的制备过程中，酯化反应的反应温度为60℃～80℃，反应时间为3～8小时。
上述的乙二胺基、三乙醇胺基等是起始剂与环氧乙烷或环氧丙烷反应后的结构，例如乙二胺基是指-NH2CH2CH2NH-，二乙烯三胺基是指-NH2CH2CH2NHCH2CH2NH-和/或-(NH2CH2CH2)2N-。
本发明的聚羧酸水泥助磨剂是由上述聚醚酯和丙烯酸的单体聚合制得，其可以由一种聚醚酯和丙烯酸共聚制得，也可以由两种或更多种聚醚酯和丙烯酸共聚制得。
更具体的，本发明的聚羧酸水泥助磨剂是由下述式Ⅱ和式Ⅲ表示的结构单元组成，
其中，R1选自乙二胺基、三乙醇胺基、三异丙醇胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基的一种或多种，R2选自-CH2CH2O-，-CH(CH3)CH2O-和-CH2CH(CH3)O-的一种或多种，R3为氢和/或羧基，n为5至200的整数。
R3为氢和/或羧基，是指R3可以仅为氢(此时聚羧酸水泥助磨剂中仅由一种聚醚酯和丙烯酸共聚制得)，也可以仅为羧基(此时聚羧酸水泥助磨剂中仅由一种聚醚酯和丙烯酸共聚制得)，还可以在不同的式Ⅲ表示的结构单元中分别为氢和羧基(此时聚羧酸水泥助磨剂中由两种或更多种聚醚酯和丙烯酸共聚制得)。
本发明的聚羧酸水泥助磨剂中，式Ⅱ表示的结构单元和式Ⅲ表示的结构单元的摩尔比为1～15：0.5～10。
本发明的聚羧酸水泥助磨剂的重均分子量为8000～100000，优选为12000～60000。
本发明还提供上述聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，包括：在引发剂及链转移剂的作用下，使丙烯酸和上述聚醚酯进行聚合反应，即可得到所述聚羧酸水泥助磨剂。
本发明的制备过程中，聚醚酯与丙烯酸的摩尔比为1:(2～10)。
丙烯酸和上述聚醚酯进行的聚合反应为溶液聚合，所用的溶剂为水；温度是聚合反应最关键的一步，对链引发反应有着重要的作用。温度较低时，聚合反应难以进行，温度过高，容易产生副反应。本发明选用的温度在60℃～90℃之间，该范围内可以较好地控制反应产物的生成，反应时间为4～8小时。
本发明所用的引发剂为自由基引发剂，其选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，优选为过硫酸铵和过硫酸钾，引发剂的用量为聚醚酯与丙烯酸总质量的0.1％～2.5％。
本发明所用的链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种，优选为巯基乙酸和3-巯基丙酸，链转移剂的用量为聚醚酯与丙烯酸总质量的0.1％～0.5％。
目前市售的水泥助磨剂虽具有一定的助磨效果，但往往存在供应渠道少、成本高、加工原材料来源或批号改变而导致助磨剂敏感等问题，而本发明提供的聚羧酸水泥助磨剂具有高适应性，分子结构中可含有多种功能性官能团，实现水泥颗粒分散、水泥水化过程的可控性，降低了对原材料的敏感程度，还实现了助磨剂与减水剂功能的复合，且制备工艺简单，不含苯类物质，高效环保。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如市售分析纯级化学试剂。
下述实施例中聚醚酯和聚羧酸水泥助磨剂的重均分子量均采用美国贝克曼多角度激光散射仪进行测定。
实施例1聚醚酯的制备
首先向反应釜中通入1mol三乙醇胺，加入1.5gNaOH作为催化剂，用N2置换后为反应釜加温，当反应釜升温至80℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为20mol。此时反应釜压力为0.4MPa，当釜温达到95℃，釜压为0.2MPa时停止加热，再缓慢通入45mol环氧乙烷，控制釜内温度不超过120℃，待45mol环氧乙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行150min，待聚合反应完成后控制反应温度90℃进行熟化反应1小时，然后待釜压降为零出料，既得聚醚，重均分子量为3009。
将该聚醚与顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:2的比例，在65℃下酯化6小时，生成的酯化物为聚醚酯，以QE1表示。
实施例2聚醚酯的制备
首先向反应釜中通入1mol二乙烯三胺，加入3.0gKOH作为催化剂，用N2置换后为反应釜加温，当反应釜升温至75℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为12mol。此时反应釜压力为0.4MPa，当釜温达到100℃，釜压为0.2MPa时停止加热，再缓慢通入60mol环氧丙烷，控制釜内温度不超过125℃，待60mol环氧丙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行120min，待聚合反应完成后控制反应温度90℃进行熟化反应1小时，然后待釜压降为零出料，既得聚醚，分子量为3265。
将该聚醚与顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:4的比例，在75℃条件下酯化4.5小时，生成的酯化物为聚醚酯，标记为QE2。
实施例3聚醚酯的制备
首先向反应釜中通入1mol乙二胺，加入4.0gNaOH作为催化剂，用N2置换后为反应釜加温，当反应釜升温至80℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为17mol。此时反应釜压力为0.4MPa，当釜温达到95℃，釜压为0.2MPa时停止加热，再缓慢通入73mol环氧乙烷，控制釜内温度不超过125℃，待73mol环氧乙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行120min，待聚合反应完成后控制反应温度85℃进行熟化反应1小时，然后待釜压降为零出料，既得聚醚，分子量为4020。
将该聚醚与丙烯酸按照摩尔比1:5的比例，在75℃条件下酯化7.5小时，生成的酯化物为聚醚酯，标记为QE3。
实施例4聚羧酸水泥助磨剂的制备
在反应器中，加入200g水和351.2g聚醚酯QE1，搅拌加热至70℃，待单体溶解后，加入18.02g丙烯酸，然后滴加引发剂(3.86g过硫酸铵与40g水的混合物)，链转移剂(0.876g巯基乙酸与88g水的混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温。
用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混的pH值至中性，出料，并加水控制其固含量为40％，即得聚羧酸水泥助磨剂产品PCGA-1，所得聚合物重均分子量为26800。
实施例5聚羧酸水泥助磨剂的制备
在反应器中，加入200g水和94.6g聚醚酯QE1、260.1g聚醚酯QE2，搅拌加热至65℃，待单体溶解后加入36.32g丙烯酸，然后滴加引发剂(2.84g过硫酸铵与29g水混合物)，链转移剂(1.42g巯基乙酸与71g水混合物)，分别匀速滴加4小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温。
用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，并加水控制其固含量为40％，即得聚羧酸水泥助磨剂PCGA-2，所得聚合物重均分子量为49600。
实施例6聚羧酸水泥助磨剂的制备
在反应器中，加入200g水和349.1g聚醚酯QE3，搅拌加热至85℃，溶解后加入16.57g丙烯酸，然后滴加引发剂(3.84g过硫酸铵与38.4g水混合物)，匀速滴加3.5小时，老化时间为1.5小时，反应结束后将体系温度降至常温。
用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，并加水控制其固含量为40％，即得聚羧酸水泥助磨剂产品PCGA-3，所得聚合物重均分子量为38300。
实施例7聚羧酸水泥助磨剂的制备
在反应器中，加入200g水和237.2g聚醚酯QE1、118.5g聚醚酯QE3，搅拌加热至75℃，待单体溶解后加入16.57g单体甲基丙烯酸，然后滴加引发剂(4.26g过硫酸钾与42.6g水混合物)，链转移剂(8.78g3-巯基丙酸与87.8g水混合物)，分别匀速滴加2小时，老化时间为2小时反应结束后将体系温度降至常温。
用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，并加水控制其固含量为40％，即得聚羧酸水泥助磨剂产品PCGA-4，所得聚合物重均分子量为30900。
应用例
选择普通硅酸盐水泥配方，熟料：细沙：石膏＝70:20:10，加入实施例4-7的聚羧酸水泥助磨剂，掺量为0.1％。其中，对比例1为空白试验，对比例2为市售聚羧酸水泥助磨剂STY(购自武汉三源特种建材有限公司)。
将本发明的聚羧酸水泥助磨剂实施例4-7)和对比例1、对比例2比较，测定助磨剂对新磨水泥的助磨效果和物理性能，检验标准按照《GB175-2007-通用硅酸盐水泥》执行，具体试验结果见表1。
表1聚羧酸水泥助磨剂混凝土评价数据。
从表1聚羧酸水泥助磨剂的混凝土评价数据可知，加入本发明0.1％聚羧酸水泥助磨剂的水泥，其比表面积增大，抗折和抗压强度明显高于对比例的数据，后期强度也明显提高。
本发明的聚羧酸水泥助磨剂的开发，将更有利于促进高速铁路、桥梁、水利工程等高强度、高耐久性的混凝土工程建设。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
