一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料领域，涉及一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫及其制备方法。
背景技术
随着现代信息技术的迅猛发展，电磁波干扰污染日趋严重，电磁波吸收材料在可穿戴智能电子、国防安全等领域发挥着越来越重要的作用。传统的电磁波吸收材料通常在透波聚合物基体中加入吸波颗粒填料，使其具有实际应用价值。这些材料具有高效的电磁波吸收性能，但仅限于特定的频带，面对越来越复杂频段的电磁波干扰污染则是一个明显缺点。为了实现宽频带吸收，研究人员设计并制备了具有多组分和/或多层结构的电磁波吸收剂。然而，这些材料的制备工艺复杂，其有效吸收频带很难达到雷达波(2-18GHz)带宽的80％。通过微结构设计，例如，通过构建高孔隙率和导电结构，以及使用基于碳纳米结构的材料，实现了更宽波段的电磁波吸收。然而，这些碳基电磁波吸收材料的最小RL(大于-30dB)仍然过高，这主要是由于它们在空气/吸收体界面处的介电常数引起的阻抗失配和缺乏有效的能量耗散途径所致。因此，制备同时具有高效吸收和宽吸收带的电磁波吸收材料是一个迫切的需求，但仍然是一个挑战。
碳化硅材料，作为一种传统的介电型吸波剂，由于其具有可以调谐的介电性能，得到了广泛的应用。但是越来越复杂的电磁环境对吸波材料提出了更高的要求：不仅要具备较宽的吸收能力，还应该满足厚度薄、质量轻、吸收强的需要。SiC纳米线由于其低密度、高纵横比、良好的机械柔韧性、优异的热稳定性和化学稳定性以及适合于宽带吸收的介电特性而受到越来越多的关注。而纯碳化硅由于其损耗小、吸收强度低、在基体中添加量大的缺点，已经不能满足“薄、轻、宽、强”特点的要求。因此，研究者正致力于新型吸波剂的研究开发。
碳材料由于具有密度低、结构稳定、导电导热性好的优点，在吸波材料领域表现出了很好的应用前景。碳的掺入是提高SiC纳米线材料导电性的有效途径。结合SiC/C复合材料的高孔结构，可以大大提高其电磁吸收性能。这是由于特殊的网状导电网络优化了阻抗匹配，提高了微波损耗。
然而，由于目前常规的做法是将SiC纳米线覆碳、分散后再通过冷冻干燥等方法制备成SiC/C复合材料，由于复杂的制备过程，不可避免的造成SiC纳米线的损伤和聚集，难以形成真正的连续结构，导致其吸收性能低于预期。除此之外，现有大多数的碳基吸波剂在基体中的添加仍然在30wt％以上，有效吸收频带仍在6GHz以下，轻质和宽频的性能还有待进一步的提高。因此，如何采用低成本的原料，通过简单的合成工艺，大批量制备出轻质、宽频的电磁吸波剂就成为了开发新型吸波材料亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明设计了一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的制备方法，并将其应用于电磁波吸收领域，该制备方法易于操作，实施条件简单，可用于工业化生产；获得的特殊结构的泡沫密度小，有效吸收频段宽，并且具有可靠的结构稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫，由SiC纳米线相互搭接构筑形成孔径分布范围广且可调的连续三维网络结构；其中，SiC纳米线表面包覆有非晶碳层；所述SiC纳米线的长度为100～1000μm，直径为20～50nm，非晶碳层的厚度为10～30nm。
进一步地，当吸波层厚度为3.0mm时，该超长三维SiC纳米线覆碳构筑的连续网络结构泡沫具有10.1GHz的有效吸收带宽，能够覆盖整个X和Ku波段。基于该特性，所述非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫能够作为电磁波吸收材料被广泛应用。
本发明还公开了一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)以糖类物质作为碳源，以糖类可溶性液体为溶剂，将二者混合均匀配制成碳源溶液；
2)将碳源溶液分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀包覆在网络结构中的SiC纳米线表面，并构筑节点，得到碳源修饰SiC纳米线连续三维网络结构的薄膜，然后进行干燥处理；
3)将步骤2)得到的干燥产物进行形状设计并裁剪冲压成规则的薄膜，将薄膜叠加成块体置于高度可控的热压模具中，于无氧惰性气氛中碳化处理，获得非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
优选地，步骤1)中，碳源溶液的质量浓度为0.5wt％～5wt％。
进一步优选地，通过控制碳源溶液浓度调控包覆在SiC连续三维网络结构中SiC纳米线表面非晶碳层的厚度，从而调控非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的吸波性能和力学性能。
优选地，糖类物质选择果糖、葡糖糖和蔗糖中的一种或几种；糖类可溶性液体选择蒸馏水和二甲基甲酰胺中的一种或两种。
优选地，步骤2)中，采用喷雾法、负压浸渍法或压滤/抽滤法将碳源溶液均匀地包覆在SiC纳米线连续三维网络结构中的SiC纳米线表面。
优选地，步骤2)中，干燥处理是在40～140℃下，处理1～5h；步骤3)中，碳化处理温度为500～1300℃，保温时间为1～5h。
优选地，步骤3)中，高度可控的热压模具用来调控最终产物即非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的密度，将密度控制在36～180mg/cm3之间。
本发明还公开了上述的非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫作为电磁波吸收材料的应用。
优选地，当吸波层厚度为3.0mm时，该超长三维SiC纳米线连续网络结构覆碳泡沫具有10.1GHz的有效吸收带宽，能够覆盖整个X和Ku波段。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫由非晶碳包覆的SiC纳米线构筑成的连续三维网络，非晶碳层可作为SiC纳米线表面提高电磁损耗的路径，又可以构筑SiC纳米线之间的搭接点，保证三维连续多孔网络结构的结构可靠性。该泡沫中的非晶碳层在SiC纳米线上连续均匀分布，且与SiC有良好的界面结合。作为吸波剂泡沫，当吸波层厚度为3.0mm时，泡沫取得了10.1GHz(7.9-18GHz)的有效吸收带宽，覆盖了整个X和Ku波段，有望实现在工业上的推广使用。
本发明公开的上述一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的制备方法，能够有效避免传统覆碳工艺及SiC纳米线分散的繁杂步骤对结构的损害，该制备方法采用直接碳化法，通过低温下碳源的流动性实现碳源的均匀包覆，碳源液体自身的粘性可对包覆碳源的超长SiC纳米线构筑搭接点，随之高温下碳化获得碳层厚度可调、泡沫形状可设计、泡沫密度可调的目标产物；经该方法制备的泡沫完美继承了原始的SiC网络结构，保护了SiC纳米线连续三维网络结构的完整性，并在此基础上显著增强了其电磁吸收性能和力学性能。
附图说明
图1为本发明方法实施例1流程图；
图2为本发明实施例1中非晶碳修饰前后SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的XRD图；
图3为本发明实施例1中非晶碳修饰前、后SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的SEM照片；其中，a为修饰前；b为修饰后；
图4为本发明实施例1所得的非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的TEM照片及成分分析；其中，a为TEM照片；b为成分分析；c为界面；
图5为本发明实施例1所得的非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫的吸波性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所用的SiC纳米线连续三维网络结构是采用ZL2016105664296发明专利所公开的技术制备的，制备方法为：
将甲基三甲氧基硅烷20g、二甲基二甲氧基硅烷5g、去离子水10g和酒精10g均与混合后，加入5mL硝酸作为催化剂搅拌10min后获得硅氧烷溶胶。再把高纯石墨碳毡浸入到硅氧烷溶胶中负压浸渍20min让硅氧烷在碳毡中交联，随之取出碳毡置于100℃鼓风干燥箱中干燥24h，获得硅氧烷干凝胶包覆的碳毡。将收集的碳毡置于气压炉氩气0.2MPa保护下1450℃保温2h裂解，随炉冷却后在石墨壁上获得超长SiC纳米线。SiC纳米线的长度为100～1000μm，直径为20～50nm，密度为5mg/cm3～50mg/cm3。
实施例1
本发明第一实施例提出的制备方法，如图1所示，所述方法制备过程如下：
选取葡萄糖以作为碳源，以蒸馏水为溶剂，两者以一定比例均匀混合成浓度为1wt％碳源溶液；将碳源溶液以喷雾法分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀地包覆在SiC纳米线表面，并构筑更多的节点，得到SiC@碳源构筑的薄膜，并在温度为40℃，干燥时长为2h下进行干燥处理；将干燥产物进行形状设计并裁剪冲压，随之将薄膜叠加成块体进行热压处理，在无氧惰性气氛中碳化处理，热处理温度为500℃，保温时间5h，得到非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
本实施例所用的SiC纳米线连续三维网络结构非晶修饰前后的XRD如图2所示，可知制备的泡沫的主要成分仍是SiC；另外还有少量非晶碳。图3中a为未修饰非晶碳的SiC纳米线连续三维网络结构；图3中b为采用该方法获得的非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫SEM照片，该材料具有相互连通的三维网络状结构，并且非晶碳均匀的包覆着纳米线网络，在纳米线之间构建更多的节点，同时保证了纳米线连续网络结构的完整性。图4的TEM图片进一步说明了泡沫的网络结构以及非晶碳的均匀包覆，与SEM图相符；除此之外，通过元素线扫和高倍TEM进一步地确定了三维碳网络主要为SiC纳米线核和非晶碳壳，并且核与壳具有良好的界面结合。
将本实施例1制得的非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫用专用模具冲压成外径7.00mm、内径3.00mm、厚度2.00mm的同轴圆环样品，并与石蜡均匀混合制成吸波测试样品。用型号Agilent E5071C矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内电磁参数，并根据传输线理论方程，通过MATLAB软件计算出了复合样品的反射损耗曲线，如图5所示。当吸波层厚度为3.0mm时，该复合材料的反射损耗(RL)值为-52.5dB，有效吸收带宽(RL<-10dB)达到了10.1GHz(7.9-18GHz)，覆盖了整个X和Ku波段。可以看出，本发明制得的非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫表现出了良好的电磁波吸收性能。
实施例2
选取葡萄糖以作为碳源，以蒸馏水为溶剂，两者以一定比例均匀混合成浓度为1wt％碳源溶液；将碳源溶液以喷雾法分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀地包覆在SiC纳米线表面，并构筑更多的节点，得到SiC@碳源构筑的薄膜，并在温度为70℃，干燥时长为1h下进行干燥处理；将干燥产物进行形状设计并裁剪冲压，随之将薄膜叠加成块体进行热压处理，在无氧惰性气氛中碳化处理，热处理温度为1000℃，保温时间1h，得到非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
实施例3
选取葡萄糖以作为碳源，以蒸馏水为溶剂，两者以一定比例均匀混合成浓度为0.5wt％碳源溶液；将碳源溶液以喷雾法分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀地包覆在SiC纳米线表面，并构筑更多的节点，得到SiC@碳源构筑的薄膜，并在温度为140℃，干燥时长为1h下进行干燥处理；将干燥产物进行形状设计并裁剪冲压，随之将薄膜叠加成块体进行热压处理，在无氧惰性气氛中碳化处理，热处理温度为1300℃，保温时间1h，得到非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
实施例4
选取葡萄糖以作为碳源，以蒸馏水为溶剂，两者以一定比例均匀混合成浓度为5wt％碳源溶液；将碳源溶液以喷雾法分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀地包覆在SiC纳米线表面，并构筑更多的节点，得到SiC@碳源构筑的薄膜，并在温度为50℃，干燥时长为4h下进行干燥处理；将干燥产物进行形状设计并裁剪冲压，随之将薄膜叠加成块体进行热压处理，在无氧惰性气氛中碳化处理，热处理温度为700℃，保温时间2h，得到非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
实施例5
选取葡萄糖以作为碳源，以蒸馏水为溶剂，两者以一定比例均匀混合成浓度为1wt％碳源溶液；将碳源溶液以负压浸渍分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀地包覆在SiC纳米线表面，并构筑更多的节点，得到SiC@碳源构筑的薄膜，并在温度为80℃，干燥时长为2h下进行干燥处理；将干燥产物进行形状设计并裁剪冲压，随之将薄膜叠加成块体进行热压处理，在无氧惰性气氛中碳化处理，热处理温度为1100℃，保温时间1h，得到非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
实施例6
选取蔗糖以作为碳源，以蒸馏水为溶剂，两者以一定比例均匀混合成浓度为1wt％碳源溶液；将碳源溶液以压滤/抽滤法分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀地包覆在SiC纳米线表面，并构筑更多的节点，得到SiC@碳源构筑的薄膜，并在温度为100℃，干燥时长为1h下进行干燥处理；将干燥产物进行形状设计并裁剪冲压，随之将薄膜叠加成块体进行热压处理，在无氧惰性气氛中碳化处理，热处理温度为900℃，保温时间2h，得到非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
实施例7
选取蔗糖以作为碳源，以二甲基甲酰胺为溶剂，两者以一定比例均匀混合成浓度为1wt％碳源溶液；将碳源溶液以喷雾法分散到SiC纳米线连续三维网络结构中，使碳源均匀地包覆在SiC纳米线表面，并构筑更多的节点，得到SiC@碳源构筑的薄膜，并在温度为50℃，干燥时长为2h下进行干燥处理；将干燥产物进行形状设计并裁剪冲压，随之将薄膜叠加成块体进行热压处理，在无氧惰性气氛中碳化处理，热处理温度为600℃，保温时间2h，得到非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
