一种聚羧酸系湿拌砂浆外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑砂浆材料技术领域，具体的涉及一种聚羧酸系湿拌砂浆外加剂及其制备方法。在普通聚羧酸减水剂的基础上引入了磷酸酯，同时选用单磷酸盐及多聚磷酸盐作为调凝剂，使湿拌砂浆在较长开放时间条件下均具有良好的工作性能。
背景技术
湿拌砂浆是一种新型绿色建筑材料，具有质量稳定、品种众多、使用方便、节材省工等诸多优点，所以湿拌砂浆在建筑领域应用越来越广泛。但砂浆施工不同于混凝土，需要人工或机械逐层分段施工，以致湿拌砂浆需要有一个较长的开放工作时间，时间长短主要取决于砂浆施工班组数、施工效率以及湿拌砂浆运至工地后施工开始时间等因素，为了保证每车湿拌砂浆都能够得到充分有效利用，要求施工方提前计算好湿拌砂浆施工周期内的用量，以便砂浆厂及时生产配送。湿拌砂浆厂生产出满足开放工作时间的湿拌砂浆，前提条件就要求有性能优异、质量稳定的湿拌砂浆外加剂。
现有技术中已有几种湿拌砂浆外加剂，如申请号为201410406681.1公开了一种湿拌砂浆外加剂，主要成分为引气剂：0.8％～2％，缓凝剂：2％～4％，抗裂剂：0.06％～0.15％，增强剂：0.6％～1.2％，保水剂：0.3％～0.7％，减水剂：3％～12％，减缩剂：0.2％～0.5％，余量为水。该发明湿拌砂浆外加剂可提高砂浆的开放时间、和易性和保水率，但成分较为复杂，外加剂配制过程控制难度大，产品稳定性也有待验证；申请号201710753824.X公开了一种湿拌砂浆外加剂，该专利将纤维素醚、木质素磺酸钠、引气剂及粉煤灰混合，其中，纤维素醚的加入，起到保水增稠作用；引气剂，可以提高砂浆和易性，增大砂浆的得率；以粉煤灰为填料，可有效阻止砂浆反碱的形成；此外，木质素磺酸钠减水剂的使用，可以减少水的用量提高砂浆早期强度。但其主要原料木质素磺酸盐、粉煤灰材料来源分散，性能差异较大，因此，产品性能不稳定。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用磷酸化合物改性的聚羧酸系湿拌砂浆外加剂及其制备方法，在普通聚羧酸减水剂的基础上引入了磷酸酯，同时选用单磷酸盐及多聚磷酸盐作为调凝剂，使湿拌砂浆具有良好的工作性能与可操作时间，且对砂浆的凝结时间及耐久性能无不利影响。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种聚羧酸系湿拌砂浆外加剂，结构通式如下：
式中：R—-CH2CH2OH；X—-CH2CH2-；a、b、c、n均为大于0的整数。
进一步的，本发明提供了上述磷酸化合物改性聚羧酸系湿拌砂浆外加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应器中，其中水与不饱和聚氧乙烯醚的质量比为9︰8，充分搅拌使固体完全溶解做为反应底液；
S2、向反应底液中加入不饱和磷酸类单体溶液，搅拌并加入氧化剂，搅拌反应10分钟后开始同时滴加液A和滴加液B，1～1.5h滴加完全；
其中，所述滴加液A为不饱和羧酸及羧酸类单体的水溶液；所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙稀酸或衣康酸，不饱和羧酸类单体为丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；
所述滴加液B为还原剂与链转移剂的水溶液，其中，所述还原剂为甲醛次硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；
S3、待滴加完毕，继续反应1h后，得到聚羧酸反应液，用碱液调节pH=6～7，加入纤维素醚、磷酸盐调凝剂、水调整得到本发明产品。
进一步的，所述的不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磷酸类单体、不饱和羧酸、羧酸类单体的摩尔比为1︰0.2～0.3︰2.1～2.3︰1～1.5。
进一步的，所述聚羧酸、纤维素醚、磷酸盐调凝剂的质量比为:60～65：2～3：5～10
进一步的，所述不饱和聚氧乙烯醚为改性不饱和烯丙基聚氧乙烯醚，优选甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，分子量2400。
进一步的，所述不饱和磷酸类单体为羟基乙叉二膦酸或乙二胺四甲叉磷酸。
进一步的，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙稀酸或衣康酸。
进一步的，所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯
进一步的，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的加入量占不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磷酸类单体、不饱和羧酸、羧酸类单体总质量的0.5%～1%。
进一步的，所述甲醛次硫酸氢钠占不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磷酸类单体、不饱和羧酸、羧酸类单体总质量的0.12%～0.2%。
进一步的，所述链转移剂占不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磷酸类单体、不饱和羧酸、羧酸类单体总质量的0.1%～0.15%。
进一步的，所述碱液为质量分数30%的氢氧化钠溶液。
进一步的，所述磷酸盐调凝剂为三聚磷酸钠或六偏磷酸钠。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
（1）本发明采用过氧化氢-甲醛次硫酸氢钠作为引发体系，常温合成，无需氮气保护，工艺简单、反应条件易控、反应速率高、原料易得，大大节约了能耗，既环保又经济；
（2）本发明采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚作为聚合单体，聚合活性高，可有效提高聚羧酸分子对水泥颗粒的分散作用；
（3）本发明采用高分子聚合手段，利用丙烯酸、甲基丙稀酸、衣康酸等多元羧酸调整聚合物主链骨架结构，同时引入磷酸基团，一方面可使产物在水泥颗粒表面吸附形成包裹层，降低水泥矿物相溶解速率，从而延缓水泥水化诱导期，另一方面通过化学络合作用，改变水泥浆体中Ca2+浓度，从而影响水泥水化加速期水化速率，并通过一次复配纤维素醚、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，最终得到一种分散性好、质量稳定、缓凝时间可调的湿拌砂浆外加剂；
（4）本发明的一种磷酸化合物改性聚羧酸系湿拌砂浆外加剂，在普通聚羧酸减水剂的基础上引入了磷酸酯，同时选用单磷酸盐及多聚磷酸盐作为调凝剂，使湿拌砂浆具有良好的工作性能与可操作时间，且对砂浆的凝结时间及耐久性能无不利影响。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
称取甲基烯丙醇聚氧乙烯醚360g，水320g，加入5000ml圆底烧瓶，作为反应底液。
配制滴加液A：23.44g丙烯酸， 19.37g丙烯酸羟乙酯，40g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
配制滴加液B：0.75g甲醛次硫酸氢钠，0.46g巯基乙酸，68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
当固体完全溶解后，加入6.78g羟基乙叉二膦酸，2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加滴加液A和滴加液B，控制滴加液A1h滴完，滴加液B1.5h滴完，继续反应1h后，加入30%的碱液调节pH=6～7，加入纤维素醚35g、三聚磷酸钠90g、4000g水调整得到本发明产品。
实施例2
称取甲基烯丙醇聚氧乙烯醚360g，水320g，加入5000ml圆底烧瓶，作为反应底液。
配制滴加液A：28.11g甲基丙烯酸，19.37g丙烯酸羟乙酯，30g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
配制滴加液B：0.75g甲醛次硫酸氢钠，0.61g巯基丙酸，60g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
当固体完全溶解后，加入8.10g羟基乙叉二膦酸，3.21g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加滴加液A和滴加液B，控制滴加液A1h滴完，滴加液B1.5h滴完，继续反应1h后，加入30%碱液调节pH=6～7，加入纤维素醚35g、三聚磷酸钠90g、4000g水调整得到本发明产品。
实施例3
称取甲基烯丙醇聚氧乙烯醚360g，水320g，加入5000ml圆底烧瓶，作为反应底液。
配制滴加液A：19.44g丙烯酸、2.11衣康酸、20.75g丙烯酸羟丙酯、40g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
配制滴加液B：0.65g甲醛次硫酸氢钠、0.46g巯基乙酸、68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
当固体完全溶解后，加入9.00g羟基乙叉二膦酸、2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加滴加液A和滴加液B，控制滴加液A1h滴完，滴加液B1.5h滴完，继续反应1h后，加入30%的碱液调节pH=6～7，加入纤维素醚40g、六偏磷酸钠90g、4000g水调整得到本发明产品。
应用实施例：湿拌砂浆试配试验
将一定配比的干物料放入搅拌机中，外加剂与水均匀混合后加入到搅拌机中，并开始搅拌，搅拌180s后出料。按照行业标准《建筑砂浆基本能试验方法》（JGJ70-1990），国家标准《预拌砂浆》（GB/T25181-2010）检测，环境温度20℃±2℃，相对湿度50%±5%，试验区循环风速低于0.2m/s，所得数据如表1所示。
表1不同外加剂对湿拌砂浆性能的影响
其中：水泥采用新疆天宇华鑫P.O42.5R水泥，粉煤灰为乌鲁木齐红二电三级粉煤灰，砂采用乌鲁木齐天然河砂，细度模数2.6。
从试验结果可以看出：本发明的一种磷酸化合物改性聚羧酸系湿拌砂浆外加剂，相对于普通砂浆外加剂具有更好的砂浆分层度、保水性能，使砂浆具有更好的可操作性及砂浆硬化强度。
本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。
