一种兼具低电导和大应变的无铅压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低电导且大应变的无铅压电陶瓷材料及其制备方法，具体涉及一种低电导大应变的钨掺杂铁酸铋钛酸钡陶瓷材料及其制备方法，属于驱动器陶瓷材料领域。
背景技术
压电陶瓷材料具有优异的机电耦合性能，在电场加载下，能够产生相应的机械应变，作为压电驱动器元件被广泛应用于机器人、精密机械和航空航天等领域。在这些应用中，需要压电陶瓷在电场作用下能产生大的应变输出，从而提高器件的驱动位移量。目前，广泛研究的大应变压电陶瓷主要包括：锆钛酸铅(PZT)体系、钛酸铋钠(BNT)体系和铁酸铋(BFO)体系。然而，传统锆钛酸铅陶瓷中含有大量的铅元素，在生产和使用中会对环境和人体产生伤害。钛酸铋钠体系陶瓷的性能温度稳定性较差，100℃下性能只有室温性能的50％左右。与其他体系相比，铁酸铋基压电陶瓷具有居里温度高(Tc＞400℃)和不含有毒物质铅等优点，是一种非常有前景的大应变高温压电陶瓷体系。
在高温下应用时另一个重要的性能是压电陶瓷的电导值，电导过高会导致陶瓷击穿失效。为了降低铁酸铋陶瓷电导，常对其进行体系固溶和掺杂改性。其中铁酸铋-钛酸钡(BiFeO3-BaTiO3)固溶体具有较高的综合性能，得到了广泛的关注。但是进一步利用高价离子掺杂降低电导时，铁酸铋-钛酸钡陶瓷的铁电性会消失，进而电致应变值也大大降低。因此，如何制备兼具低电导与大应变的无铅压电陶瓷是亟待解决的关键问题。
发明内容
为了在无铅压电陶瓷材料中同时获得低电导和大应变值，本发明的目的在于提供了一种低电导大应变的钨掺杂铁酸铋钛酸钡陶瓷材料及其制备方法，该材料及其方法所得的效果使压电陶瓷材料兼具有低电导和大应变值，以满足高温压电驱动器用压电陶瓷材料的要求。
一方面，本发明提供了一种无铅压电陶瓷材料，所述无铅压电陶瓷材料的化学式为(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67-xWxTi0.33)O3+3x；其中，x＝0.005～0.03。
在本公开中，选用相界组分铁酸铋钛酸钡(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67Ti0.33)O3作为基体，本发明人通过研究表明，该基体组分具有较高的居里温度(TC＞400℃)和较高应变值(0.17％)，为改性提供了良好的基础。在此基础上，本发明人进一步选用高价钨(W)掺杂作为改性剂，取代基体组分中的部分铁(Fe)元素，利用高价离子取代降低基体组分中导电空穴含量，从而降低体系电导。目前掺杂处理的铁酸铋钛酸钡陶瓷难以在获得大应变的同时具有较低的电导性能。与现有掺杂结果相比，由于W离子半径与Fe及Ti离子半径相近，6配位的W离子半径为
较佳的，x＝0.01～0.02。
较佳的，所述无铅压电陶瓷材料在300℃下的电导率＜3×10-6Scm-1，优选为＜2×10-6Scm-1。
较佳的，所述无铅压电陶瓷材料的应变至少为0.16％，优选为0.20～0.25％。
另一方面，本发明还提供了一种上述无铅压电陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)将Bi源、Ba源、Fe源、Ti源和W源按照所述无铅压电陶瓷材料的化学计量比进行配料并混合，得到混合粉料；
(2)将所得混合粉料在750～900℃下煅烧2～6小时，得到合成粉体；
(3)在所得合成粉体中加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到生坯；
(4)将所得生坯经排塑后在950～1100℃下烧结2～6小时，得到所述无铅压电陶瓷材料。
较佳的，所述Bi源为Bi2O3；所述Ba源为BaO、或BaCO3；所述Fe源为Fe2O3；所述Ti源为TiO2；所述W源为WO3。
较佳的，所述粘结剂为聚乙烯醇PVA、聚乙烯缩丁醛PVB中的至少一种；所述粘结剂的加入量为合成粉体质量的3％～10％。
较佳的，所述压制成型的压力为150～200MPa。
较佳的，所述排塑的温度为600～800℃，时间为2～6小时。
较佳的，所述烧结的升温速率为1.5～10℃/分钟，优选为5℃/分钟。
较佳的，将所得无铅压电陶瓷材料进行空气淬冷处理，目的在于改善施主掺杂引起的低铁电性和低应变特性，研究表明淬冷处理有助于提升铁酸铋-钛酸钡基陶瓷中铁电相含量，促进铁电畴翻转，因此利用淬冷处理和施主掺杂相结合，在陶瓷中获得兼具低电导和大应变的效果；所述空气淬冷处理为在800～1100℃保温5分钟～5小时后立即取出，并放置在空气中直接冷却至室温。
有益效果：
在本公开中，采用传统固相法制备得到电导率在300℃下低于3×10-6Scm-1，同时具有大应变特性的无铅压电压电陶瓷材料(钨掺杂铁酸铋钛酸钡陶瓷)。本发明所述压电陶瓷材料兼具低电导和大应变特性，适合作为高温驱动器材料。
附图说明
图1为实施例2制备的淬冷和未淬冷(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.66W0.01Ti0.33)O3压电陶瓷材料的电滞回线；
图2为实施例2制备的淬冷和未淬冷(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.66W0.01Ti0.33)O3压电陶瓷材料的单极应变曲线；
图3为实施例1-4制备的淬冷无铅压电陶瓷材料和对比例1制备的未掺杂未淬冷(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.66Ti0.33)O3压电陶瓷材料的电导-温度图；
图4为实施例1-4和对比例1制备的淬冷无铅压电陶瓷材料和未淬冷无铅压电陶瓷材料的应变-组分图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，低电导、大应变无铅压电陶瓷材料的化学组成为(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67-xWxTi0.33)O3+3x。其中，x＝0.005～0.04，优选为0.005～0.01。若x的数值较低，将导致压电陶瓷电导较低。若是x含量过高，则压电陶瓷应变降低。在可选的实施方式中，所述无铅压电陶瓷材料的应变至少为0.16％，优选为0.20～0.25％。无铅压电陶瓷材料在300℃下电导低于2×10-6S cm-1。
在本发明一实施方式中，采用传统固相法制备得到具有低电导且大应变的无铅压电陶瓷材料，其制备方法简单，可实现大规模制备，易于推广，具有广阔的前景。以下示例性地说明本发明提供的无铅压电陶瓷材料得制备过程。
将Bi源、Ba源、Fe源、Ti源和W源按无铅压电陶瓷材料化学式进行配料并混合均匀，得到混合粉料(或称原料粉体)。其中混合的方式可为球磨，记为一次球磨。优选，球磨完成后可进行烘干后所得混合粉料。Bi源可为Bi2O3。Ba源可为BaO或BaCO3。Fe源可为Fe2O3。Ti源可为TiO2。W源可为WO3。
将混合粉料在750～900℃下煅烧2～6小时，随炉冷却至室温，得到合成粉体，使合成粉体的成分达到化学式要求。优选地，在煅烧之前可将混合粉料进一步压制成型，且在煅烧结束之后进行二次球磨、烘干，得到该合成粉体。
将合成粉体和粘结剂混合进行造粒，得到造粒粉体。其中，粘结剂可为聚乙烯醇PVA、聚乙烯缩丁醛PVB等中的至少一种。粘结剂的加入量为合成粉体质量的3％～10％。
将造粒粉体进一步压制成型，得到生坯。优选，在150～200MPa压力下将造粒粉体压制成型。
排塑。将生坯在600～800℃下排塑2～6小时，随炉冷却至室温，其目的在于去除成型时加入的PVA、PVB等有机粘结剂。其中，排塑的升温速率可为1.5～10℃/分钟，优选为2℃/分钟。
将排塑后的生坯在950～1100℃下烧结2～6小时，随炉冷却至室温，烧结得到未淬冷的无铅压电陶瓷材料。其中，烧结的升温速率可为1.5～10℃/分钟，优选为2℃/分钟。
空气淬冷处理。将烧结制得的未淬冷的无铅压电陶瓷材料在800～1100℃下保温5分钟至5小时后，立即从高温炉中取出，立即置于空气中令其快速冷却至室温，得到淬冷处理的钨掺杂铁酸铋钛酸钡陶瓷。由于单纯施主掺杂的铁酸铋-钛酸钡陶瓷铁电性低下，应变低，经淬冷处理后可有效提升铁酸铋-钛酸钡基陶瓷中铁电相含量，促进铁电畴翻转，从而在施主掺杂铁酸铋-钛酸钡基陶瓷中获得兼具低电导和大应变的效果。
本发明中，所制备的无铅压电压电陶瓷材料具有低电导、大应变、体系无铅的特点，可广泛用于驱动器、位移制动器。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
制备成分为(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67-xWxTi0.33)O3+δ，其中，x＝0.005的低电导大应变无铅压电陶瓷材料，制备方法如下：
以分析纯Bi2O3、BaCO3、Fe2O3、TiO2、及WO3为原料，按化学式(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.665W0.005Ti0.33)O3+δ中各元素配比称取原料。去离子水，玛瑙球作介质，按照原料：玛瑙球：去离子水＝1:1.5:1.2比例混合，湿法球磨12小时。烘干后将原料粉体压块，以2℃/min速率升温至800°℃保温5小时合成，随后随炉冷却至室温；合成后的坯体砸碎，经二次球磨24小时后烘干，加5.5wt％聚乙烯醇(PVA)造粒，混合均匀过40目筛；将造粒后粉料室温静置24小时后，在200MPa压力下压制成型，得到生坯。成型后生坯以2℃/min速率升温至600℃保温2小时，随炉冷却至室温，进行排塑。将排塑后的样品以2℃/min速率升温至1040℃保温5小时，随炉冷却至室温，烧结成瓷，得到未淬冷压电陶瓷。将未淬冷压电陶瓷在900℃保温2小时后，立即从高温炉中取出，在空气中淬冷至室温，得到淬冷处理的低电导大应变无铅压电陶瓷材料。
所制备的无铅压电陶瓷电导随温度变化图和单极电致应变值分别如图3和4所示。所制备压电陶瓷在300℃电导为7.3×10-7Scm-1，单极应变(简称应变)为0.20％，与未掺杂未淬冷(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67Ti0.33)O3压电陶瓷材料相比电导降低2个数量级，单极应变提高18％，综合性能显著提升。
实施例2
制备成分为(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67-xWxTi0.33)O3+δ，其中，x＝0.01的低电导大应变无铅压电陶瓷材料，其制备方法同实施例1。
本实施例2所制备的无铅压电陶瓷电滞回线如图1所示，淬冷处理后的陶瓷剩余极化强度由4.6μC/cm2提升至22.0μC/cm2，铁电性能显著提高。本实施例2所制备的无铅压电陶瓷单极应变曲线如图2所示，淬冷处理后的陶瓷单极应变由0.065％提升至0.250％，单极应变提升47％。电导随温度变化图和单极电致应变值分别如图3和4所示。所制备压电陶瓷在300℃电导为9.3×10-7Scm-1，与未掺杂未淬冷(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67Ti0.33)O3压电陶瓷材料相比电导降低2个数量级，综合性能显著提升。
实施例3
制备成分为(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67-xWxTi0.33)O3+δ，其中，x＝0.02的低电导大应变无铅压电陶瓷材料，其制备方法同实施例1。
所制备的无铅压电陶瓷电导随温度变化图和单极电致应变值分别如图3和4所示。所制备压电陶瓷在300℃电导为1.3×10-6Scm-1，单极应变为0.19％，与未掺杂未淬冷(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67Ti0.33)O3压电陶瓷材料相比电导降低1个数量级以上，单极应变提升12％，综合性能显著提升。
实施例4
制备成分为(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67-xWxTi0.33)O3+δ，其中，x＝0.03的低电导大应变无铅压电陶瓷材料，其制备方法同实施例1。
所制备的无铅压电陶瓷电导随温度变化图和单极电致应变值分别如图3和4所示。所制备压电陶瓷在300℃下的电导为1.3×10-6Scm-1，单极应变为0.19％，与未掺杂未淬冷(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67Ti0.33)O3压电陶瓷材料相比电导降低1个数量级以上，单极应变与未掺杂未淬冷陶瓷相近。
对比例1
制备成分为(Bi0.67Ba0.33)(Fe0.67Ti0.33)O3压电陶瓷材料，其中，x＝0，制备方法同实施例1。
表1为实施例1-4和对比例1所得无铅压电陶瓷材料的组成及其性能参数：
