氧化物溅射靶及其制造方法、以及使用该氧化物溅射靶形成的氧化物薄膜
技术领域
本发明涉及适合于有机电致发光元件等发光元件中的透明电极的形成的氧化物溅射靶及其制造方法、以及使用该氧化物溅射靶形成的氧化物薄膜。
背景技术
使用ITO(氧化铟锡)作为有机电致发光元件等发光元件中的透明电极(阳极)。通过对阳极施加电压而注入的空穴经由空穴输送层在发光层与电子结合。近年来，为了提高向空穴输送层中的电荷注入效率，在研究使用功函数比ITO高的氧化物。例如，专利文献1中公开了使用含有铟(In)和钼(Mo)的氧化物(In-Mo-O)。
作为透明电极的In-Mo-O膜通常使用真空蒸镀法形成。例如，在专利文献1中公开了通过电弧放电离子镀进行成膜。另外，专利文献2、3中记载了使用电子束蒸镀法、高密度等离子体辅助蒸镀法等进行成膜。此时，使用包含通过对氧化铟粉末和氧化钼粉末进行烧结而制作的氧化物烧结体的片材作为蒸镀源进行成膜(引用文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-231054号公报
专利文献2：日本特开2017-206746号公报
专利文献3：日本特开2017-214227号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，以往In-Mo-O膜使用真空蒸镀法形成。真空蒸镀法为如下方法：在真空中加热蒸镀源而使其气化、升华，使成为气体的蒸镀源沉积在基板上，从而进行成膜，但是存在以下问题：由于成为气体的分子的能量小，因此附着力弱，另外，在蒸发时组成发生变化。此外，根据基板的配置，膜厚分布产生不均，因此有时不适合在大面积的基板上的成膜。作为消除这样的缺点的手段，可以列举溅射法。
但是，对于溅射法而言，在溅射时Ar离子具有高能量并与烧结体碰撞，因此存在当烧结体的强度弱时发生破裂的问题。对于真空蒸镀用的烧结体片材而言，为了防止飞溅(飞散)而特意降低了密度，不能原样使用强度低的低密度片材代替溅射靶。鉴于这样的问题，本发明的课题在于提供一种相对密度高的包含In-Mo-O氧化物的溅射靶及其制造方法、以及使用该氧化物溅射靶形成的氧化物薄膜。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式为：
1)一种氧化物溅射靶，其特征在于，所述氧化物溅射靶含有MoO2和In2O3，Mo的含有比率以原子比计满足0.1≤Mo/(In+Mo)≤0.8，并且所述氧化物溅射靶的相对密度为80％以上。
另外，2)如上述1)所述的氧化物溅射靶，其特征在于，将MoO2相的归属于(-111)面的XRD峰强度设为IMoO2、并将MoO3相的归属于(021)面的XRD峰强度设为IMoO3时，XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为3以上。
另外，3)如上述1)或2)所述的氧化物溅射靶，其特征在于，所述氧化物溅射靶的体积电阻率为10mΩ·cm以下。
本发明的一个方式为：
4)一种氧化物溅射靶的制造方法，其为上述1)～3)中任一项所述的氧化物溅射靶的制造方法，其特征在于，将氧化铟粉末和氧化钼粉末混合，并在950℃以上且1100℃以下对该混合粉末进行热压烧结。
另外，5)如上述4)所述的氧化物溅射靶的制造方法，其特征在于，使用MoO2粉末作为所述氧化钼粉末。
发明效果
根据本发明，能够制作密度高的In-Mo-O氧化物溅射靶，由此，能够通过溅射法进行氧化物薄膜的成膜。另外，使用该氧化物溅射靶形成的氧化物薄膜表现出优异的耐候性。
具体实施方式
本发明的实施方式所涉及的氧化物溅射靶含有MoO2和In2O3，Mo的含有比率以原子比计满足0.1≤Mo/(In+Mo)≤0.8。该氧化物溅射靶的成分实质上包含铟(In)、钼(Mo)和氧(O)，但是可以在不使靶特性显著变化的范围内含有原料中所包含的不可避免的杂质、从粉碎工序的粉碎介质混入的不可避免的杂质、烧结助剂等。
Mo的含有比率(原子比)Mo/(In+Mo)为0.1以上且0.8以下。通过将Mo的含有比率调节为0.1以上，在烧结工序中能够抑制In2O3的过度还原，通过将Mo的含有比率调节为0.8以下，容易制作高密度的烧结体。优选Mo的含有比率(原子比)Mo/(In+Mo)为0.3以上且0.5以下。通过将Mo的含有比率调节为0.3以上，能够得到功函数高的所期望的溅射膜，通过将Mo的含有比率调节为0.5以下，能够提高溅射膜的耐候性。
本发明的实施方式的特征在于，氧化物溅射靶的相对密度为80％以上。氧化钼包含MoO2和MoO3，但是由于MoO2的真密度比MoO3高，因此即使是相同的In/Mo比，MoO2在相同体积时的尺寸密度较高。在本发明的实施方式中，想要通过使氧化钼主要以MoO2的形式存在而实现溅射靶的高密度化。
相对密度(％)通过尺寸密度/理论密度×100计算，理论密度根据In与Mo之比而不同。因此，关于密度高或密度低，优选以相同的组成进行比较时密度较高的一方，而不是以不同的组成进行比较时密度较高的一方较好。因此，在本公开中，考虑In与Mo之比求出理论密度，根据由该理论密度求出的相对密度进行评价。由此，能够比较组成不同的靶的密度。
另外，理论密度根据氧化物的相(MoO2、MoO3)而不同，在原料相不同的情况下、或者在烧制中相发生变化的情况下，即使以相同的组成进行比较，有时相对密度也不同。因此，在本发明的实施方式中，使用基于MoO2的理论密度计算理论密度。在本发明的实施方式中，相对密度为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。如果相对密度为80％以上，则可以说具有足以作为溅射靶使用的密度。
另外，在本发明的实施方式中，在氧化物溅射靶的X射线衍射分析(XRD)中，将MoO2相的归属于(-111)面的XRD峰强度设为IMoO2、并将MoO3相的归属于(021)面的XRD峰强度设为IMoO3时，XRD峰强度比IMoO2/IMoO3优选为3以上。如上所述，与MoO3相相比，MoO2相的密度较高、导电性也较高，因此优选尽可能以MoO2的形式存在。
以下定义MoO2相的归属于(-111)面的XRD峰强度IMoO2。
IMoO2＝IMoO2’/IMoO2-BG
IMoO2’：25.5°≤2θ≤26.5°的范围内的XRD峰强度
IMoO2-BG：25°≤2θ＜25.5°和26.5°＜2θ≤27°的范围内的XRD平均强度
以下定义MoO3相的归属于(021)面的XRD峰强度IMoO3。
IMoO3＝IMoO3’/IMoO3-BG
IMoO3’：27°≤2θ≤28°的范围内的XRD峰强度
IMoO3-BG：26.5°≤2θ＜27°和28°＜2θ≤28.5°的范围内的XRD平均强度
以下定义In2Mo3O12相的归属于(422)面的XRD峰强度IIn2Mo3O12。
IIn2Mo3O12＝IIn2Mo3O12’/IIn2Mo3O12-BG
IIn2Mo3O12’：32.5°≤2θ≤33.5°的范围内的XRD峰强度
IIn2Mo3O12-BG：32.0°≤2θ＜32.5°和33.5°＜2θ≤34.0°的范围内的XRD平均强度
需要说明的是，In2Mo3O12相为MoO3与In2O3反应而生成的相。
此外，本发明的实施方式所涉及的氧化物溅射靶的体积电阻率优选为10mΩ·cm以下，更优选为5mΩ·cm以下，进一步优选为1mΩ·cm以下。由此，能够稳定地实施能够高速成膜的DC溅射。如上所述，在该氧化物溅射靶中，氧化钼为MoO2，与MoO3相比，MoO2存在氧缺陷，因此能够降低体积电阻值。需要说明的是，体积电阻值根据Mo的含有比率而改变，当Mo的含有比率增加时，具有电阻值降低的倾向。
接着，对本发明的实施方式所涉及的氧化物溅射靶的制造方法进行说明。
准备氧化铟(In2O3)粉末和氧化钼(MoO2)粉末作为原料粉末，称量这些原料粉末以达到所期望的组成比，利用球磨机(粉碎介质：ZrO2、Al2O3、TiO2等)等进行粉碎、混合。接着，将所得到的混合粉末在真空中或还原性气体(N2等)、惰性气体(Ar等)气氛中进行热压烧结(在成型的同时进行烧结、单轴加压烧结)，从而制造烧结体。
需要说明的是，在原料粉末为MoO2和In2O3的情况下，即使在实施热处理、热压后，也不发生反应而以MoO2和In2O3的形式继续存在。另一方面，在原料粉末为MoO3和In2O3的情况下，发生反应，生成In2Mo3O12。该In2Mo3O12中的Mo为MoO3，没有产生MoO2中的氧缺陷。
烧结温度优选设定为950℃以上且1100℃以下。当烧结温度小于950℃时，得不到高密度的烧结体，另一方面，当烧结温度大于1100℃时，发生由于还原而导致的组成偏差、密度降低、对压制构件的损伤，因此是不优选的。另外，Mo的比率越高，需要越提高烧结温度。
加压压力优选设定为50kgf/cm2～500kgf/cm2。需要说明的是，由于使用耐高温加压的碳材料等作为压制构件，因此不能在氧存在下实施热压烧结。然后，对所得到的烧结体进行切割、研磨等而制成靶的形状，从而可以制作溅射靶。
作为真空蒸镀用时，为了使材料蒸发，低熔点的MoO3(熔点：795℃)比MoO2(熔点：1100℃)更有利。另一方面，为了用作溅射靶材料，如上所述需要高密度化，但是在MoO3的熔点以下的烧结温度下In2O3不能烧结，难以高密度化。因此，通过使用MoO2作为原料粉末，并在真空中或在还原性气体、惰性气体气氛中进行烧结，能够实现密度的提高。
需要说明的是，在使用MoO3作为原料粉末的情况下，通过在真空中、还原性气体或惰性气体气氛中进行烧结，MoO3还原为MoO2，从而能够进行高温烧结，因此不禁止使用MoO3作为原料粉末。另一方面，即使在使用MoO2作为原料粉末的情况下，如果在大气下对预先成型的成型体进行烧结(常压烧结)，则MoO2氧化成MoO3并熔融，有时得不到高密度的烧结体。
在本发明的实施方式中，包含实施例、比较例在内的测定方法等可以如下所述。
[溅射靶的组成分析]
装置：SII公司制造的SPS3500DD
方法：ICP-OES(高频电感耦合等离子体发射光谱法)
[体积电阻率的测定]
方式：恒定电流施加方式
装置：NPS公司制造的电阻率测定器Σ-5+
方法：直流四探针法
[相对密度的测定]
相对密度(％)＝尺寸密度/理论密度×100
尺寸密度：切下溅射靶的一部分，测量该小片的尺寸并求出体积，根据小片的重量和体积计算。
理论密度：根据元素分析计算各金属元素的原子比，根据原子比，将In的按In2O3换算的重量设为a(重量％)、将Mo的按MoO2换算的重量设为b(重量％)、并将In2O3、MoO2的理论密度设为dIn2O3、dMoO2时，理论密度(g/cm3)＝100/(a/dIn2O3+b/dMoO2)
需要说明的是，In2O3、MoO2的理论密度使用下述的值。
dIn2O3＝7.18g/cm3、dMoO2＝6.44g/cm3
[X射线衍射分析]
装置：理学公司制造的Smart%20Lab
球管：Cu-Kα射线
管电压：40kV
电流：30mA
测定方法：2θ-θ反射法
扫描速度：20.0°/分钟
采样间隔：0.01°
[实施例]
以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例只不过是一个例子，不受该例的任何限制。即，本发明仅受权利要求书限制，包含本发明所包含的实施例以外的各种变形。
(实施例1)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝9：1(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1050℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度达到97.5％，体积电阻率为0.23mΩ·cm。另外，利用X射线衍射(XRD)分析溅射靶的组织，结果XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为5.3。使用该溅射靶实施了溅射，结果未产生裂纹等。
(实施例2)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝7：3(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1000℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度达到87.1％，体积电阻率为0.28mΩ·cm。另外，利用X射线衍射(XRD)分析溅射靶的组织，结果XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为10.1。使用该溅射靶实施了溅射，结果未产生裂纹等。
(实施例3)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝7：3(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1050℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度达到98.5％，体积电阻率为0.16mΩ·cm。另外，利用X射线衍射(XRD)分析溅射靶的组织，结果XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为11.3。使用该溅射靶实施了溅射，结果未产生裂纹等。
(实施例4)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝5：5(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1050℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度达到86.4％，体积电阻率为0.15mΩ·cm。另外，利用X射线衍射(XRD)分析溅射靶的组织，结果XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为22.6。使用该溅射靶实施了溅射，结果未产生裂纹等。
(实施例5)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝2：8(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1100℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度达到87.1％，体积电阻率为0.10mΩ·cm。另外，利用X射线衍射(XRD)分析溅射靶的组织，结果XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为55.6。使用该溅射靶实施了溅射，结果未产生裂纹等。
(比较例1)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝7：3(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为900℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度为67.6％，体积电阻率为57.22mΩ·cm。未得到具有所期望的特性的溅射靶。认为在这样的低密度的情况下，在溅射时会发生破裂。
(比较例2)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO3粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝7：3(原子比)，并进行混合。接着，通过添加聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂而进行造粒，从而得到了造粒粉。将造粒粉填充至模具中，在30MPa下进行压制成型，从而得到了成型体。将该成型体在大气中、在烧结温度750℃(接近MoO3的熔点的温度)下进行常压烧结。其结果如表1所示，相对密度低至48.3％，不能将其加工为溅射靶并进行体积电阻率的测定。在这样进行常压烧结的情况下，难以高密度化。另外，利用X射线衍射(XRD)分析烧结体(粉体)的组织，结果XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为0.4，IIn2Mo3O12为6.4，几乎没有MoO2的生成，并且确认了IIn2Mo3O12的生成。
(比较例3)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO3粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝7：3(原子比)，并进行混合。接着，通过添加聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂而进行造粒，从而得到了造粒粉。将造粒粉填充至模具中，在30MPa下进行压制成型，从而得到了成型体。将该成型体在大气中、在烧结温度1150℃(接近In2Mo3O12的熔点)下进行常压烧结。如表1所示，In2Mo3O12分解，MoO3蒸发，相对密度非常低为34.5％，不能将其加工为溅射靶并进行体积电阻率的测定。在这样在高温下进行常压烧结的情况下，也难以高密度化。另外，利用X射线衍射(XRD)分析所得到的烧结体(粉体)的组织，结果XRD峰强度比IMoO2/IMoO3为0.9，几乎未观察到MoO2的生成。
(比较例4)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝95：5(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1000℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。其结果是，In2O3的还原剧烈，难以进行密度测定。
(比较例5)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝2：8(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1050℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度为75.3％，未得到高密度的溅射靶。认为其原因在于：Mo的含有比率越高，需要越提高烧结温度，对于Mo的含有比率80％而言，烧结温度不足。
(比较例6)
准备纯度为3N以上、粒径为0.5μm～10μm的In2O3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到In：Mo＝1：9(原子比)，并进行混合。接着，在Ar(氩气)气氛中、在烧结温度为1100℃、面压力为250kgf/cm2下对该混合粉末进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。测定所得到的溅射靶的密度、体积电阻率，结果如表1所示，相对密度为78.5％，未得到具有所期望的密度的溅射靶。认为在这样的低密度的情况下，在溅射时会发生破裂。
[关于恒温恒湿试验]
关于实施例、比较例中所示的各溅射靶，实施溅射成膜而在基板上形成氧化物薄膜，将成膜后的薄膜放入保持在温度40℃、湿度90％的恒温恒湿器中，并对经过96小时和500小时后的透射率和反射率的变化率进行研究。变化率的计算如下所述。
透射率的变化率＝(试验后的透射率-试验前的透射率)/试验前的透射率×100
反射率的变化率＝(试验后的反射率-试验前的反射率)/试验前的反射率×100
将其结果示于表2中。如表2所示，在实施例1、2、4、5中，透射率、反射率的变化率均为30％以下。需要说明的是，对于比较例，由于靶的相对密度低、难以进行溅射成膜，因此不进行成膜。作为参考，关于在基板上形成的各氧化物薄膜的功函数，也示于表2中。
产业实用性
本发明的实施方式所涉及的氧化物溅射靶的密度高，因此在溅射时靶不会发生破裂(裂纹)，能够以实用、商业水平使用。本发明的实施方式所涉及的氧化物溅射靶特别是可用于形成有机电致发光元件等发光元件中的透明电极。
