油井水泥分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油井水泥外加剂技术领域，特别涉及一种油井水泥分散剂及其制备方法。
背景技术
油井水泥分散剂是通过吸附在水泥颗粒表面使带相同电荷,产生电荷排斥作用抑制水泥絮凝,提高水泥浆流动性的表面活性物质。目前,已有许多类型的分散剂用于油气井的注水泥作业中,如柠檬酸、木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐等均是油井水泥良好的分散剂。但上述分散剂的分散能力不是很好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种具有良好分散能力的油井水泥分散剂及其制备方法。
为了达到上述的目的，本发明提供了一种油井水泥分散剂，按重量份计，含有如下组分：
进一步地，其中所述不饱和磺酸单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体、乙烯基苯磺酸单体和甲基丙烯磺酸单体中的至少一种。
进一步地，其中所述聚乙二醇单甲醚酯类选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，其中所述聚乙二醇单甲醚酯类为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯具有如下的结构式：
其中n＝4-21。
进一步地，其中所述聚合引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种。
进一步地，其中所述羧甲基壳聚糖通过以下步骤制得：
将羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0-4℃下加入不饱和酸酐，保持温度并搅拌反应10-20小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
进一步地，其中所述不饱和酸酐选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐和马来酸酐中的至少一种；所述羧甲基壳聚糖的分子量为9000；所述真空干燥的温度为150-200℃，所述真空干燥的真空度小于等于-0.093mpa。
进一步地，其中所述羧甲基壳聚糖与不饱和酸酐的摩尔比为1：(0.1-1.5)。
进一步地，其中所述羧甲基壳聚糖与不饱和酸酐的摩尔比为1：(0.2-0.4)。
本发明还提供了一种油井水泥分散剂的制备方法，包括以下步骤：
在高速搅拌的条件下，于反应釜内依次加入1000重量份的水、100-200重量份的不饱和磺酸单体、40-80重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2-10重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖、20-40重量份的丙烯基聚乙二醇及5-15重量份的丙烯酸单体，混合均匀后，以0.16-0.20m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至70-100℃，向反应釜中滴加10-40重量份的浓度为1-5wt％的引发剂溶液保持温度在80-90℃下进行聚合反应1-3小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值至5～6，即得所述油井水泥分散剂；
所述高速搅拌的转速为11000～12000r/min。
本发明具有以下有益效果：本发明通过引入羧甲基壳聚糖大大提高了该分散剂的分散能力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。
本发明提供了一种油井水泥分散剂，按重量份计，含有如下组分：
所述不饱和磺酸单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体、乙烯基苯磺酸单体或甲基丙烯磺酸单体中的至少一种。
所述聚乙二醇单甲醚酯类选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的至少一种。
所述聚乙二醇单甲醚酯类为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯具有如下的结构式：
其中n＝4-21。
所述聚合引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种。
具体实施时，所述羧甲基壳聚糖通过以下步骤制得：
将羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0-4℃下加入不饱和酸酐，保持温度并搅拌反应10-20小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
所述不饱和酸酐选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐中的至少一种；所述羧甲基壳聚糖的分子量为9000；所述真空干燥的温度为150-200℃，所述真空干燥的真空度小于等于-0.093mpa。
所述羧甲基壳聚糖与不饱和酸酐的摩尔比为1：(0.1-1.5)。
所述羧甲基壳聚糖与不饱和酸酐的摩尔比为1：(0.2-0.4)。
本发明通过在分子链段中引入羧甲基壳聚糖，由于羧甲基壳聚糖为两性高分子，在酸性条件下，聚合过程中，能够作为含磺酸基团单体反应的模板，改变分子链段中含磺酸基团的分布，同时提高了磺酸基团的稳定性。
本发明还提供了上述油井水泥分散剂的制备方法，包括以下步骤：
在11000～12000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内依次加入1000重量份的水、100-200重量份的不饱和磺酸单体、40-80重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2-10重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖、20-40重量份的丙烯基聚乙二醇及5-15重量份的丙烯酸单体，混合均匀后，以0.16-0.20m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至70-100℃，向反应釜中滴加10-40重量份的浓度为1-5wt％的引发剂溶液保持温度在80-90℃下进行聚合反应1-3小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5～6，即得所述油井水泥分散剂。
上述的羧甲基壳聚糖(cas:3512-85-0)，购置于山东丰泰公司，分子量为9000。
含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1的制备方法如下：
将10mol羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0℃下加入1mol甲基丙烯酸酐，保持温度并搅拌反应15小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用乙醇洗涤3次，真空干燥(150℃，真空度为-0.093mpa)得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2的制备方法如下：
将10mol羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0℃下加入3mol甲基丙烯酸酐，保持温度并搅拌反应15小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用乙醇洗涤三次，真空干燥(180℃，真空度为-0.094mpa)得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A3的制备方法如下：
将10mol羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0℃下加入4mol甲基丙烯酸酐，保持温度并搅拌反应15小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用乙醇洗涤4次，真空干燥(170℃，真空度为-0.093mpa)得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A4的制备方法如下：
将10mol羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0℃下加入6mol甲基丙烯酸酐，保持温度并搅拌反应15小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用无水乙醇洗涤3次，真空干燥(200℃，真空度为-0.093mpa)得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A5的制备方法如下：
将10mol羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0℃下加入10mol甲基丙烯酸酐，保持温度并搅拌反应15小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用无水乙醇洗涤4次，真空干燥(150℃，真空度为-0.093mpa)得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A6的制备方法如下：
将10mol羧甲基壳聚糖溶于水中，之后在0℃下加入15mol甲基丙烯酸酐，保持温度并搅拌反应15小时后，用无水乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用无水乙醇洗涤4次，真空干燥(190℃，真空度为-0.093mpa)得到含不饱和基团的羧甲基壳聚糖。
实施例1
在11000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀后，以0.20m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例2
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1改为A2,其他组分与实施例1相同。
在12000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.18m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，搅拌升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例3
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1改为A3,其他组分与实施例1相同。
在11000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A3、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.20m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例4
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1改为A4,其他组分与实施例1相同。
在12000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A4、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.19m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例5
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1改为A5,其他组分与实施例1相同。
在11500r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A5、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.18m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的重量浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例6
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1改为A6,其他组分与实施例1相同。
在12000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A6、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.20m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，搅拌升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例7
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1改为4重量份的A2,其他组分与实施例1相同。
在12000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、170重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、65重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、4重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2、32重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝6)、7重量份的丙烯酸混合均匀，以0.17m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至85℃，向反应釜中滴加25重量份的浓度为2wt％的过硫酸铵溶液保持温度在88℃下进行聚合反应3小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为6，即得所述油井水泥分散剂。
实施例8
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A1改为A2,其他组分与实施例1相同。
在11000r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝20)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.16m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，搅拌升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例9
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2改为20重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2,其他组分与实施例1相同。
在反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、20重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.20m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
实施例10
将2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2改为40重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2,其他组分与实施例1相同。
在11500r/min的高速搅拌的条件下，于反应釜内加入1000重量份的水、150重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、40重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2、30重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)、6重量份的丙烯酸混合均匀，以0.16m3/h的速率通入保护气体氮气，插上冷凝管，升温至80℃，向反应釜中滴加20重量份的浓度为3wt％的过硫酸铵溶液保持温度在85℃下进行聚合反应2小时；聚合反应结束后，调节产物的pH值为5，即得所述油井水泥分散剂。
对比例1
2重量份的含不饱和基团的羧甲基壳聚糖A2替换为2重量份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n＝5)。其他组分与实施例2相同。
性能测试：
按照SY-T-5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法，取1000gG级油井水泥，按照0.44的水灰比配成水泥浆，加入本发明实施例1-10的1.5％(占水泥重量)油井水泥分散剂，测试水泥浆的流变性，得到稠度系数K，见表1。
表1
从表1的数据可以看出，本发明实施例1-10通过引入含不饱和基团的羧甲基壳聚糖能够大大降低水泥浆的稠度系统，进而提高其分散能力；所述分散剂通过调节颗粒表面的电荷分布以获得合适的水泥浆流变性，降低水泥浆的流动阻力，减少固井施工压力，防止井漏。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这中叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
