超耐污型陶瓷砖保色釉、耐污型陶瓷砖及其制备工艺
技术领域
本发明涉及瓷砖技术领域，尤其涉及一种超耐污型陶瓷砖保色釉、耐污型陶瓷砖及其制备工艺。
背景技术
陶瓷砖由于具有容易清理、使用寿命长的特点，在无外力破坏的情况下通常可使用10年以上，因此在家居建筑领域使用得非常广泛，经过多年来的发展陶瓷砖也延伸出了多种类型，主要包括釉面砖、通体砖、抛光砖、玻化砖及马赛克，其中釉面砖是在陶瓷砖表面施加不同类型的釉层所制得的，色彩图案丰富，表面强度较大，规格种类较多、清洁方便，是陶瓷砖中使用的最为广泛的一种类型。
但现有的釉面砖在烧成过程中由于烧成工艺和原料选用不合理，制得的陶瓷砖表面存在较多的微孔和微裂纹，在陶瓷砖使用一段时间后污渍会附着在微孔中，积累一段时间后瓷砖表面将会整体发黄或者发灰，污渍在微孔内部通过简单的擦拭很难将污渍去除，需要通过去污剂来清除微孔内的污渍，但多次使用去污剂后将会破坏陶瓷砖表层的釉面结构，降低陶瓷砖表面的光泽度，并且去污剂大多含有较多有机溶剂，冲洗过程中对环境的污染较大。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种超耐污型陶瓷砖保色釉、耐污型陶瓷砖及其制备工艺，旨在解决现有的面釉使用于陶瓷砖表面后由于存在部分孔洞和微裂纹，在陶瓷砖使用后一段时间后污渍容易附着在微孔和裂纹内使陶瓷砖整体发黄或发灰的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种超耐污型陶瓷砖保色釉，按重量百分比包括如下组分：钾长石20-25％，钠长石15-20％，高岭土6-16％，滑石0.5-3％，石英6-10％，氧化锌2-3％，硼锆熔块2.5-3％，凹凸棒土10.5-20％和磷酸钙5-9％；
所述硼锆熔块，所述凹凸棒土和所述磷酸钙的质量比为1：(3-6)：(2-3)。
优选地，按重量百分比还包括1-2％的氧化铈。
优选地，按重量百分比包括如下组分：钾长石24％，钠长石18％，高岭土16％，滑石2％，石英8％，氧化锌3％，氧化铈2％，硼锆熔块3％，凹凸棒土17％和磷酸钙7％。
本发明还提出一种耐污型陶瓷砖的制备工艺，使用上述任一项所述的超耐污型陶瓷砖保色釉，包括如下步骤：按重量百分比称取破碎后的钾长石，钠长石，高岭土，滑石，石英，氧化锌，氧化铈，硼锆熔块，凹凸棒土和磷酸钙，加水混合后进行球磨，球磨时间为6-7h，其中各组分的总质量与水的质量比为100：(40-50)，过筛后得到所述超耐污型陶瓷砖保色釉；
将坯体干燥后在坯体表面喷水润湿，然后在坯体表面施加底釉，在底釉表面再施加超耐污型陶瓷砖保色釉，入窑烧成即制得耐污型陶瓷砖。
优选地，所述底釉的化学组成为：氧化硅58-63％，氧化铝15-20％，氧化钾5-8％，氧化钠4-8％，氧化铁0.05-0.1％，氧化钙6-9％，氧化镁1-1.5％，氧化铅1.5-2％，氧化锆0.01-0.03％，氧化钡1-1.5％，氧化锌2-3％，氧化钛0.1-0.6％和氧化硼0.01-0.03％。
优选地，所述坯体的化学组成为：氧化硅68-72％，氧化铝16-18％，氧化钙3-4％，氧化镁1-1.5％，氧化铁0.5-0.6％，氧化钾3-4％，氧化钠3-4％，氧化钛0.2-0.6％。
优选地，所述“入窑烧成”步骤包括三个升温阶段：以5-6℃/min的升温速率升温至700-800℃，以3-5℃/min的升温速率升温至900-950℃，以1.5-2℃/min的升温速率升温至1150-1250℃，恒温45-60min后自然冷却。
优选地，所述超耐污型陶瓷砖保色釉的细度为325目筛余0.1-0.2％。
优选地，所述底釉的比重为1.7-1.84g/ml，所述超耐污型陶瓷砖保色釉的比重为1.87-1.9g/ml。
此外，本发明还提出一种耐污型陶瓷砖，使用上述任一项的耐污型陶瓷砖的制备工艺，所述耐污型陶瓷砖由下至上依次包括：坯体层、底釉层和超耐污型陶瓷砖保色釉层，所述坯体层的厚度为8-10mm，所述底釉层的厚度为0.5-0.8mm，所述超耐污型陶瓷砖保色釉层的厚度为0.08-0.16mm。
本发明的超耐污型陶瓷砖保色釉具有如下有益效果：通过氧化锌的添加，扩大釉料的熔融范围，防止釉料在烧成过程中的的开裂，提高了釉料的细腻度，减小了污染物附着在陶瓷砖表面的可能性。此外还添加有具有层状结构的凹凸棒土，由于釉料和坯体中都含有较多的结合水，在烧成时釉料加热至1000℃左右时会将水分排出，这一排水过程中会产生较多的气孔，形成的毛细通道可以供后续釉料中的碳酸盐类原料在烧成过程中产生的气体逸出，釉料继续升温烧成使得组分进一步熔融将毛细通道填平，减少陶瓷砖表面的气孔，而且烧成时生成的气体沿着毛细通道排出，因此陶瓷砖在烧成后的气孔明显减少，表面较为平滑，进一步增强了超耐污型陶瓷砖保色釉的耐污效果。通过氧化铈的添加，氧化铈可以进入到凹凸棒土的层状插层中，使得凹凸棒土的析晶效果好，使釉料结构更为致密，氧化物的颗粒细小，晶粒细化，氧化铈在釉料中的存在形式为Ce2+和Ce4+，Ce4+具有较好的光敏性和热敏性，在烧成过程中容易反应引发釉料自发成核，从而使析晶活化能降低，使得釉料晶粒细化，组织致密。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明凹凸棒土的层状结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种超耐污型陶瓷砖保色釉。超耐污型陶瓷砖保色釉主要是使用在陶瓷砖的制备中，在陶瓷砖的表面起保护作用，减少陶瓷砖表面的孔洞，避免污染物附着在陶瓷砖表面的孔洞内形成难以去除的污渍和陶瓷砖在使用一段时间后出现的整体光泽度大幅度降低的现象。
在本发明一实施例中，一种超耐污型陶瓷砖保色釉，按重量百分比包括如下组分：钾长石20-25％，钠长石15-20％，高岭土6-16％，滑石0.5-3％，石英6-10％，氧化锌2-3％，硼锆熔块2.5-3％，凹凸棒土10.5-20％和磷酸钙5-9％；
所述硼锆熔块，所述凹凸棒土和所述磷酸钙的质量比为1：(3-6)：(2-3)。
具体的，超耐污型陶瓷砖保色釉包括基础组分：石英、滑石、高岭土、钾长石和钠长石，石英主要提供二氧化硅，是生成釉料玻璃质的主要组分，可以提高釉料的熔融温度与黏度，减少了釉料的热膨胀系数；钾、纳长石在高温下熔融形成粘稠的玻璃熔体，作为溶剂可以溶解部分高岭土分解产物和石英颗粒，促进高岭土颗粒之间的相互扩散，加速莫来石晶体的生成和发展；而高岭土具有较好的可塑性和烧结性，并且对于釉料的悬浮性和稳定性也具有一定的改善效果，并且钾长石、钠长石的含量分别为20-25％和15-20％，相对高岭土黏土类原料添加量较多，在高温时有利于玻璃相的生成，使釉料的液相量增加，瓷化程度提高，毛细孔率降低，超耐污型陶瓷砖保色釉的防污性能提高。而滑石在釉料中的添加量为0.5-3％，可以降低釉料的熔融温度，进一步加速莫来石的生成，并提高超耐污型陶瓷砖保色釉的透明度。除了前述的基础组分外，超耐污型陶瓷砖保色釉还添加有氧化锌，添加有2-3％的氧化锌，可以扩大釉料的熔融范围，防止釉料在烧成过程中的的开裂，提高了釉料的细腻度，超耐污型陶瓷砖保色釉与坯体在烧成完毕后的裂纹较少，减小了污染物附着在陶瓷砖表面的可能性，并且氧化锌的添加对于陶瓷砖表面的白度和光泽度有小幅的提高，由于抗污效果较好，在使用较长一段时间后陶瓷砖表面的超耐污型陶瓷砖保色釉仍然具有较好的白度和光泽度。
除氧化锌的初步抗污之外，超耐污型陶瓷砖保色釉还添加有硼锆熔块，凹凸棒土和磷酸钙，且质量比为1：(3-6)：(2-3)，引入硼锆熔块和磷酸钙共混提高乳浊效果，改善釉料的乳白度，硼锆熔块由氧化硼和氧化锆组成。此外，还添加有比例相对较大的凹凸棒土，如图1所示，凹凸棒土具有层状结构，由于釉料中都含有较多的结合水，在烧成时釉料加热至1000℃左右时会将水分排出，这一排水过程中会产生较多的气孔，形成的毛细通道可以供后续釉料中的碳酸盐类原料在烧成过程中产生的气体逸出，釉料继续升温烧成使得组分进一步熔融将毛细通道填平，减少陶瓷砖表面的气孔，而且烧成时生成的气体沿着毛细通道排出，因此陶瓷砖在烧成后的气孔明显减少，表面较为平滑，进一步增强了超耐污型陶瓷砖保色釉的耐污效果。
进一步地，按重量百分比还包括1-2％的氧化铈。如此，在超耐污型陶瓷砖保色釉中加入氧化铈可以使气泡明显减少，釉层表面平整光滑且富有光泽，由于氧化铈的加入，超耐污型陶瓷砖保色釉的粘度降低，悬浮性增强，从而改善了釉料的流动性，烧成时更为致密，促使气泡从超耐污型陶瓷砖保色釉中逸出，并且氧化铈可以进入到凹凸棒土的层状插层中，使得凹凸棒土的析晶效果好，釉料结构更为致密，由于氧化铈氧化性较强，氧化铈在釉料中的存在形式为Ce2+和Ce4+，Ce4+具有较好的光敏性和热敏性，在烧成过程中容易反应引发釉料自发成核，从而使析晶活化能降低，使得釉料晶粒细化，组织致密，氧化物的颗粒细小，晶粒细化。
进一步地，按重量百分比包括如下组分：钾长石24％，钠长石18％，高岭土16％，滑石2％，石英8％，氧化锌3％，氧化铈2％，硼锆熔块3％，凹凸棒土17％和磷酸钙7％。本实施例为最佳的一组配比，在该范围内超耐污型陶瓷砖保色釉的耐污效果最好。
本发明还提出一种耐污型陶瓷砖的制备工艺，使用上述任一项所述的超耐污型陶瓷砖保色釉，包括如下步骤：按重量百分比称取破碎后的钾长石，钠长石，高岭土，滑石，石英，氧化锌，氧化铈，硼锆熔块，凹凸棒土和磷酸钙，加水混合后进行球磨，球磨时间为6-7h，其中各组分的总质量与水的质量比为100：(40-50)，过筛后得到所述超耐污型陶瓷砖保色釉；将坯体干燥后在坯体表面喷水润湿，然后在坯体表面施加底釉，在底釉表面再施加超耐污型陶瓷砖保色釉，入窑烧成即制得耐污型陶瓷砖。
即，耐污型陶瓷砖的制备过程包括超耐污型陶瓷砖保色釉的制备和陶瓷砖的制备，首先配置好超耐污型陶瓷砖保色釉的各组分并进行混合球磨，球磨时间较长，避免了超耐污型陶瓷砖保色釉大颗粒的团聚，最终得到的超耐污型陶瓷砖保色釉分子粒度较小，然后是陶瓷砖的制备，先将坯体进行干燥，去除坯体内部多余的水分，经过干燥后的坯体表面需要喷水进行润湿，然后再进行底釉的施加，这主要是使坯体的温度降低到施釉所需的温度，并打通坯体表面的毛细孔，加强坯釉结合性，减少缩釉等生产缺陷，施加完底釉后再施加超耐污型陶瓷砖保色釉，以改善陶瓷砖表面的“针孔”现象，提高耐污效果，还可以减弱陶瓷砖坯体的渗透作用，克服坯体的透气性和透水性较低的问题，再将施加完釉料的陶瓷砖坯体放入至辊道窑中进行烧成即制得耐污型陶瓷砖，其中底釉和超耐污型陶瓷砖保色釉的施加均可采用喷淋的方式。最终制得的超耐污型陶瓷砖保色釉的粘度为0.14-0.18Pa·s，粘度处在较好范围内，在保证了釉料分散性的同时与底釉和陶瓷砖粘附紧密且反应充分，施釉效率较高，且釉层厚度均匀，避免了出现缩釉现象。
进一步地，所述底釉的化学组成为：氧化硅58-63％，氧化铝15-20％，氧化钾5-8％，氧化钠4-8％，氧化铁0.05-0.1％，氧化钙6-9％，氧化镁1-1.5％，氧化铅1.5-2％，氧化锆0.01-0.03％，氧化钡1-1.5％，氧化锌2-3％，氧化钛0.1-0.6％和氧化硼0.01-0.03％。
底釉中含有各类氧化物，且底釉中的硅氧比也较高，玻璃化温度较低，烧成时不会产生较多的气泡，含有少量氧化硼，降低了陶瓷砖的吸水率，改善了抗弯强度，底釉作为陶瓷砖坯体上施加的第一层釉料，填平了坯体表面的细小微裂纹，提高坯体表面平整度，增强了陶瓷砖的耐污能力，增强超耐污型陶瓷砖保色釉的附着力，降低了生产成本。
进一步地，所述坯体的化学组成为：氧化硅68-72％，氧化铝16-18％，氧化钙3-4％，氧化镁1-1.5％，氧化铁0.5-0.6％，氧化钾3-4％，氧化钠3-4％，氧化钛0.2-0.6％。可以理解，本实施例中的坯体中含有的氧化硅为58-62％，若添加过多会导致坯体的强度过低，并且在烧成过程中可能会由于坯体收缩易发生炸裂，氧化硅的含量也不应添加过少，否则在烧成时会使坯体的收缩率过大，与釉料发生剥离。氧化铝的添加量也较少，为16-18％，保证了坯体的烧成温度不会过高，坯体中还添加有氧化钾和氧化钠，扩大坯体的烧成范围。
进一步地，所述“入窑烧成”步骤包括三个升温阶段：以5-6℃/min的升温速率升温至700-800℃，以3-5℃/min的升温速率升温至900-950℃，以1.5-2℃/min的升温速率升温至1150-1250℃，恒温45-60min后自然冷却。
如此，入窑烧成分为三个升温阶段，逐段升温，坯体、底釉和超耐污型陶瓷砖保色釉中存在的难熔颗粒在烧成过程中均处于熔融状态，釉面平整，陶瓷砖的耐污性能增强，第一升温阶段的温度为700-800℃，第二升温阶段的温度为900-950℃，第三升温阶段的温度为1150-1250℃，适应坯体、底釉和超耐污型陶瓷砖保色釉的烧成范围。
进一步地，所述超耐污型陶瓷砖保色釉的细度为325目筛余0.1-0.2％。釉料的细度较小，具体为过325目的筛网筛余量为0.1-0.2％，保证了釉层在陶瓷砖表面的细腻度，陶瓷砖表面与污染物的接触面积较小，从而陶瓷砖表面吸附的污染物质越少，当釉料颗粒较粗时，烧成后会存在较多未熔化的细小颗粒与未弥合的气泡、针孔，这些细小颗粒、气泡和针孔会造成瓷砖表面粗糙不平，加剧了陶瓷砖表面的吸污能力，因此需要控制釉料的细度为过325目的筛网筛余量为0.1-0.2％，此外，釉料的细度也不应该太细，由于颗粒较细的釉粉在烧结过程中烧结非常快，也加剧了烧成收缩，釉料在温度较低时即开始收缩会导致釉料的粘度较高，也会造成应力集聚，烧成时导致瓷层的表面开裂，进而降低了陶瓷砖表面的抗污性能。
进一步地，所述底釉的比重为1.7-1.84g/ml，所述超耐污型陶瓷砖保色釉的比重为1.87-1.9g/ml。底釉和超耐污型陶瓷砖保色釉的比重差距较小，且底釉的比重较小，提高超耐污型陶瓷砖保色釉的附着性，底釉施釉时的比重低于超耐污型陶瓷砖保色釉，有利于坯体排出有机物气体，对提高釉面质量起到极大的帮助作用，进一步提高了陶瓷砖的耐污型。
此外，本发明还提出一种耐污型陶瓷砖，使用上述任一项的耐污型陶瓷砖的制备工艺，所述耐污型陶瓷砖由下至上依次包括：坯体层、底釉层和超耐污型陶瓷砖保色釉层，所述坯体层的厚度为8-10mm，所述底釉层的厚度为0.5-0.8mm，所述超耐污型陶瓷砖保色釉层的厚度为0.08-0.16mm。
具体的，耐污型陶瓷砖由三层结构组成，底层的坯体作为陶瓷砖的挤出结构，厚度较大，保证了陶瓷砖的强度和硬度，坯体上面施加的底釉和超耐污型陶瓷砖保色釉则改善了陶瓷砖的耐污性能，底釉的厚度较大，位于表层的超耐污型陶瓷砖保色釉的厚度相对较薄，烧成时利于坯体和底釉中气体的排出，气体扩散至超耐污型陶瓷砖保色釉的时间较短，制得的陶瓷砖具有较好的光泽度，表面也更为光滑。
实施例1
按重量百分比称取破碎后的钾长石24％，钠长石18％，高岭土16％，滑石2％，石英8％，氧化锌3％，氧化铈2％，硼锆熔块3％，凹凸棒土17％和磷酸钙7％，加水混合后进行球磨，球磨时间为6h，其中各组分的总质量与水的质量比为100：45，过筛后得到所述超耐污型陶瓷砖保色釉，超耐污型陶瓷砖保色釉的细度为325目筛余0.1％，底釉的比重为1.75g/ml，所述超耐污型陶瓷砖保色釉的比重为1.87g/ml；
将坯体干燥后在坯体表面喷水润湿，坯体的化学组成为：氧化硅71.4％，氧化铝16％，氧化钙3％，氧化镁1.5％，氧化铁0.5％，氧化钾3％，氧化钠4％，氧化钛0.6％；然后在坯体表面施加底釉，底釉的化学组分为氧化硅58％，氧化铝15.15％，氧化钾6％，氧化钠7％，氧化铁0.1％，氧化钙6％，氧化镁1％，氧化铅1.7％，氧化锆0.03％，氧化钡1.5％，氧化锌3％，氧化钛0.5％和氧化硼0.02％；在底釉表面再施加超耐污型陶瓷砖保色釉，入窑烧成即制得耐污型陶瓷砖，“入窑烧成”步骤包括三个升温阶段：以6℃/min的升温速率升温至700℃，以5℃/min的升温速率升温至950℃，以1.5℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温60min后自然冷却。
实施例2
按重量百分比称取破碎后的钾长石20％，钠长石20％，高岭土10％，滑石3％，石英10％，氧化锌2％，氧化铈3％，硼锆熔块3％，凹凸棒土20％和磷酸钙9％，加水混合后进行球磨，球磨时间为7h，其中各组分的总质量与水的质量比为100：50，过筛后得到所述超耐污型陶瓷砖保色釉，超耐污型陶瓷砖保色釉的细度为325目筛余0.2％，底釉的比重为1.84g/ml，所述超耐污型陶瓷砖保色釉的比重为1.9g/ml；
将坯体干燥后在坯体表面喷水润湿，坯体的化学组成为：氧化硅69％，氧化铝18％，氧化钙4％，氧化镁1％，氧化铁0.6％，氧化钾4％，氧化钠3％，氧化钛0.4％；然后在坯体表面施加底釉，底釉的化学组分为氧化硅60％，氧化铝17.21％，氧化钾5％，氧化钠4％，氧化铁0.05％，氧化钙7％，氧化镁1.5％，氧化铅2％，氧化锆0.01％，氧化钡1％，氧化锌2％，氧化钛0.2％和氧化硼0.03％；在底釉表面再施加超耐污型陶瓷砖保色釉，入窑烧成即制得耐污型陶瓷砖，“入窑烧成”步骤包括三个升温阶段：以7℃/min的升温速率升温至800℃，以5℃/min的升温速率升温至920℃，以2℃/min的升温速率升温至1250℃，恒温55min后自然冷却。
对比例
该组对比例的数据较于实施例1的区别在于为未加入凹凸棒土和氧化铈，超耐污型陶瓷砖保色釉的组分为钾长石28％，钠长石20％，高岭土20％，滑石11％，石英8％，氧化锌3％，硼锆熔块3％和磷酸钙7％，其余参数不变。
为了更好地说明本申请实施例的效果，对2组实施例和对比例进行性能检测，性能检测参数如下表所示：
由上表的检测结果可知，较于对比例本发明的超耐污型陶瓷砖保色釉使用在陶瓷砖后陶瓷砖表面的孔洞和裂纹较少，模拟自然使用环境，经过多次升温降温后表面的抗污效果仍旧较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
