膨润土改性水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性水泥，属于生物建筑材料技术领域。
技术背景
人口增长和城市化加速增加了水泥的消耗，因为水泥价格便宜且容易获得。然而，水泥生产过程中排放的二氧化碳和由水泥生产原料所造成的环境破坏，导致了全球变暖，而产生了要减少水泥消耗的沉重压力。使用环境友好的辅助材料部分替代水泥可以减少水泥消耗。这些环境友好的辅助材料可以是工业副产品、或天然可用材料，它们制造所需的能源相对较少。
混凝土的抗压强度是影响其耐久性的重要因素，是水泥的重要特性。因此，确定一种合适的技术来保证其结构的力学性能，同时用补充材料，部分替代水泥是非常有价值的。目前所研究的砂浆样品多是用粉煤灰之类的代替水泥研究，用膨润土部分代替水泥的研究很少，通常认为膨润土不宜过多，否则严重影响水泥的抗压强度。细菌诱导碳酸钙沉淀是近年来发现的一种新型的生物矿化产物，广泛用于提高水泥的耐久性，一种可用的细菌为巴氏芽孢杆菌(Sporosarcina pasteurii)，但膨润土性质复杂，与菌的互作的机理尚不够明晰。
发明内容
本发明独辟蹊径，坚持使用膨润土对水泥改性，该方法保证了水泥的强度，比未添加巴氏芽孢杆菌的水泥，强度更强。
本发明方法包括将改性水泥和菌剂混合，所述改性水泥包含膨润土和硅酸盐水泥，所述菌剂中含有巴氏芽孢杆菌。
作为优选，所述改性水泥由钠基膨润土和普通硅酸盐水泥组成，其中所述钠基膨润土的重量百分比为10％-40％；所述菌剂与改性水泥的体积质量比为1.5L： 1Kg，所述巴氏芽孢杆菌为巴氏芽孢杆菌ATCC11859，所述ATCC11859菌的用量为OD600＝1-2的ATCC11859菌水溶液中菌量的1/4，所述OD的测定是在室温下、以水为对照测得的，光在样本中经过的距离可为1cm。
作为优选，所述ATCC11859菌水溶液的OD600＝1，改性水泥中膨润土的重量百分比为20％。
作为优选，所述菌剂中还含有钙离子和尿素，任选地，所述改性水泥中膨润土的重量百分比为10-20％、20-30％或20-40％。
作为优选，所述ATCC11859菌水溶液的OD600为1-1.5或1.5-2。
作为优选，所述钙离子和尿素的摩尔量相同，如浓度均为0.375mol/L。
作为优选，所述钙离子以氯化钙形式提供。
作为优选，菌剂为水溶液形式，如，将含0.5mol/L氯化钙和0.5mol/L 尿素的混合水溶液与所述ATCC11859菌水溶液以3:1的体积比混合，得到菌剂。作为进一步优选，所述巴氏芽孢杆菌ATCC11859菌水溶液的制备如下：将巴氏芽孢杆菌ATCC11859接种于悬浮培养基中，以120转/分的转速在30℃的培养基中培养48小时，获得的菌悬液在4℃离心8分钟使细菌颗粒化，将细菌颗粒重新悬浮在1000毫升去离子水中，将细菌稀释至600nm(OD600)的光密度分别为 1.0-2.0，优选OD600为2.0。可选地，所述悬浮培养基的配方为：酪蛋白胨(15g/L)、大豆蛋白胨(5g/L)、NaCl(5g/L)、尿素(20g/L)，去离子水定容，调节pH值至 7.3，在121℃下灭菌30分钟。
作为优选，所述膨润土的化学成分见具体实施方式表1所示。
作为优选，所述硅酸盐水泥的化学成分见具体实施方式表1所示。
作为示例，一种膨润土改性水泥的制备,其包括：
1)巴氏芽孢杆菌悬液的制备：将巴氏芽孢杆菌ATCC11859接种于悬浮培养基中，以120转/分的转速在30℃的培养基中培养48小时，获得的菌悬液在4℃离心8分钟使细菌颗粒化，将细菌颗粒重新悬浮在1000毫升去离子水中，进行稀释，得巴氏芽孢杆菌悬液；
2)反应液配置：分别配置0.5mol/L氯化钙和0.5mol/L尿素，然后取等体积进行混合，得反应液；
3)改性溶液的配置：取步骤1)中的巴氏芽孢杆菌悬液和步骤2)中的反应液进行混匀，得改性溶液，所述巴氏芽孢杆菌悬液与反应液的体积比为1:3；
4)改性水泥的配置：按重量比称取膨润土和硅酸盐水泥，所述膨润土和硅酸盐水泥的重量百分比为：
膨润土：10％-40％
硅酸盐水泥：60％-90％；
5)将步骤4)制备得到的改性水泥和步骤3)中制备得到的改性溶液按重量体积比(KG/L)为1:1.5进行混合，得到膨润土改性增强水泥。
所述步骤1)中的巴氏芽孢杆菌悬液的OD600可为1.0-2.0；所述步骤4)中膨润土和硅酸盐水泥的重量百分比可为：
膨润土：20％
硅酸盐水泥：80％。
本发明还公开了上述任一方法对应的膨润土改性水泥。
本发明独辟蹊径，坚持使用了膨润土对水泥改性，利用巴氏芽孢杆菌生物矿化增强了水泥的强度；本发明还优化了工艺参数。本发明的膨润土改性增强水泥具有很大的应用价值，它可以保证工业副产品的再利用，同时减少水泥的用量，且不会产生污染物。
附图说明
图1为实验例1强度测试对比。
图2为实验例2强度测试对比。
图3a为实验例3各无菌对照样品的强度测试对比；图3b为实验例3各含菌水泥的强度测试对比。
图4为具体实施方式中各实验例用到的膨润土原料的粒度分布曲线。
图5为具体实施方式中各实验例用到的普通硅酸盐水泥的粒度分布曲线。
具体实施方式
下列实验用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。
巴氏芽孢杆菌：ATCC11859，购买。
悬浮培养基的配置：将酪蛋白胨(15g/L)、大豆蛋白胨(5g/L)、NaCl(5g/L) 和尿素(20g/L)分别加到1000mL去离子水中，调节pH值至7.3，在121℃下灭菌 30分钟。
本发明用的尿素、氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl)、酪蛋白蛋白胨、大豆蛋白胨均购自中国上海国药控股化学试剂有限公司，752型紫外可见分光光度计购自上海舜宇恒平科学仪器有限公司。
膨润土由乐清市西变自动化有限公司提供，砂平均粒径(D50)为13.89μm，膨润土级配粒度分布曲线见图4；使用符合IS 12269-1987的普通硅酸盐水泥，由德州中联大坝水泥有限公司提供，其中水泥级配粒度分布曲线见图5，砂的平均粒径(D50)为17.04μm。水泥和膨润土的化学成分见表1。
表1
抗压强度试验方法：按照IS 4031-1988的要求，使用了一个70.6mm的立方体模具。所有试件脱模后置于25℃室内养护，直至第3、7、28天进行抗压强度试验。采用自动压缩试验机进行无侧限抗压强度试验。
巴氏芽孢杆菌悬液的制备：将巴氏芽孢杆菌ATCC11859接种于100L悬浮培养基中，以120转/分的转速在30℃的培养基中培养48小时，获得的菌悬液在4℃离心8分钟使细菌颗粒化，将细菌颗粒悬浮在10L去离子水中，以备稀释使用。
不同浓度的细菌悬浮液的配置：分别取上述巴氏芽孢杆菌ATCC11859悬液各 2L，用去离子水稀释其OD600分别为0.5、1.0、1.5和2.0，以备使用，其中OD 的检测方法为：
将紫外可见分光光度计的波长调至600nm，以水为对照样，在室温下检测菌液的OD值，比色皿尺寸为：长1cm，宽1cm,高5cm。
反应液的配置：分别配置0.5mol/L氯化钙和0.5mol/L尿素各30L，然后各取等体积30L进行混合，得反应液60L备用。
制备下面各实验例膨润土改性水泥的的通用方法,其包括以下步骤：
1)改性溶液的配置：取前述某一特定OD600的巴氏芽孢杆菌悬液225mL及反应液或水(用于不同的对比试验)675mL进行混匀，得改性溶液；
2)膨润土水泥的配置：按比例将前述膨润土和普通硅酸盐水泥混合均匀，配置得含膨润土10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％的水泥(总重0.6KG)，同时配置0.6kg普通硅酸盐水泥(即含0％的膨润土)以及无菌对照组样品(没有加细菌悬液和反应溶液，而是按同样的通用方法，加入等量的水以对照，水泥中膨润土比例亦分别设为0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％)；
3)将步骤2)制备得到的各水泥和步骤1)中制备得到的改性溶液，均匀混合。
实验例1
遵循平行实验原则，按上面所述通用方法制备含膨润土20wt％的水泥(20wt％指所述步骤2中的比例，步骤1用675mL水而非反应液来配置改性溶液)，各组区别在于步骤1所述OD600分别为0(即为纯水)、0.5、1.0、1.5和2.0，按前述方法测试其强度，结果如图1所示，显然，细菌浓度为OD600＝1.0时，不加反应液，膨润土改性水泥大大提高了抗压强度，与OD600＝0相比，在28天时提高了32％。
实验例2
遵循平行实验原则，按上面所述通用方法制备含膨润土20wt％的水泥(20wt％指所述步骤2中的比例，步骤1用675mL反应液来配置改性溶液)，各组区别在于步骤1所述OD600分别为0、0.5、1.0、1.5和2.0，按前述方法测试其强度，结果如图2所示。本实验发现，与OD600＝0相比：
从图2可以看出，当细菌浓度为OD600＝2.0时，7天、28天后，细菌悬浮液和反应液对膨润土改性水泥(20％膨润土)的抗压强度的提高分别为90％和80％。当细菌浓度为OD600＝1.0和1.5时，抗压强度的提高基本相同，7天后生物水泥抗压强度提高约46％，28天后提高59％。
实验例3
遵循平行实验原则，按上面所述通用方法制备含菌水泥(步骤1所述OD600＝1，用675mL反应液来配置改性溶液)，各组区别在于步骤2配置得的水泥分别含膨润土0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％，另设置无菌对照样品(没有加细菌悬浮液和反应溶液，而是按同样的通用方法，加入等量的水以对照，水泥中膨润土比例亦分别设为0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％)，按前述方法测试其强度，各无菌对照样品的强度测试如图3a所示，含菌水泥结果如图 3b所示。本实验发现，与各自膨润土浓度的无菌对照样品相比：
在水泥立方体(20％膨润土)中混合细菌悬浮液和反应溶液后，7天和28天的抗压强度分别比对照样品提高了约87.5％和79％。在7天和28天后，使用细菌悬液和反应溶液的水泥(不含膨润土)的抗压强度分别比对照样品提高了15％和17％。在水泥中加入10％的膨润土后，菌悬液和反应液分别在7天和28天后使抗压强度比对照样品提高了14％和20％。在水泥中加入30％的膨润土后，菌悬液和反应液分别在7天和28天后使抗压强度比对照样品提高了136％和78％。同时，在有菌悬液和反应溶液的情况下，水泥(40％膨润土)的抗压强度也有了较好的提高，7 天后强度比对照提高了163％，28天后强度比对照提高了38％。
