液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土及制备方法
技术领域
本发明属于道路铺装材料领域，具体涉及液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土及制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是一类具有良好的粘结性、电绝缘性、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性等优异性能的热固树脂。同时还具有易加工成型、低收缩率、低成本以及良好的应力传递等优点。因此，不饱和聚酯树脂在胶粘剂、涂料轻工、机械、建筑、仪表、电子电气、航空航天、绝缘材料、先进复合材料基体等多个领域发挥着非常重要的作用。虽然不饱和聚酯树脂存在诸多优点，但是也相应的具有一些缺陷，例如固化物质脆、抗冲击性能较差等缺点，这就限制了在现实工程中的应用。为了满足不同层次、不同应用的工程需求，国内外研究人员对不饱和聚酯树脂的增韧改性方面做了大量的研究工作，使得不饱和聚酯树脂能发挥更重要的作用。
不饱和聚酯树脂混凝土是以不饱和聚酯树脂为粘结剂，用引发剂，促进剂以及其他引发助剂与骨料混合固化而成一种复合材料。不饱和聚酯树脂混凝土虽然具有固化时间快，抗压性能强，耐高温性能优异以及耐化学腐蚀性能强的特点。但是固化后的不饱和聚酯树脂的韧性较差，抗变形能力差，其对应的不饱和聚酯树脂混凝土也存在抗变形性能弱，韧性差的缺点。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明提供了液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土及制备方法，具有良好的抗变形能力，低温韧性好，高温稳定性及水稳定性能优异，制备简单且成本低廉。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土，包括以下组分：集料组分A和树脂混合液组分B，其中：
所述树脂混合液组分B包括不饱和聚酯树脂、液态端基丁氰橡胶、过氧化苯甲酰、N,N-二乙基苯胺和对苯二酚。
进一步地，所述树脂混合液组分B中，按质量份数计：所述不饱和聚酯树脂为100份，所述液态端基丁氰橡胶为5～25份，所述过氧化苯甲酰为1～4份，所述N,N-二乙基苯胺为1～4份，所述对苯二酚为0.01～0.03份；
所述集料组分A与所述树脂混合液组分B的质量之比为100：(4.5～7.5)。
进一步地，所述集料组分A包括玄武岩。
进一步地，所述液态端基丁氰橡胶的粘度为4000-8000。
一种液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将所述不饱和聚酯树脂、所述液态端基丁氰橡胶和所述N,N-二乙基苯胺搅拌混合均匀，得到液态端基丁氰橡胶预聚不饱和聚酯树脂混合液；
步骤2：将所述过氧化苯甲酰和所述对苯二酚加入步骤1得到的液态端基丁氰橡胶预聚不饱和聚酯树脂混合液中，搅拌混合均匀，得到树脂混合液组分B；
步骤3：将所述集料组分A与步骤2得到的所述树脂混合液组分B搅拌混合均匀，得到混凝土。
进一步地，所述步骤1中，在转速为500转/分钟的搅拌机条件下搅拌5分钟。
进一步地，所述步骤2中，在转速为500转/分钟的搅拌机条件下搅拌2分钟。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明一种液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土，液态端基丁氰橡胶是一种遥爪式高聚物，其分子链两端的活性官能团羧基，作为一种反应性的液体橡胶，在固化过程中，液态端基丁氰橡胶中的端羧基液体可以离析岀橡胶相，当材料遭到破坏时，分散相粒子会分歧、转向裂纹的扩展从而消耗能量，以达到增韧的目的。其常温下呈黏稠液体状态的橡胶，其数均分子量通常在10000以下。将液态端基丁氰橡胶作为不饱和聚酯树脂混凝土的增韧剂，可以有效的改善不饱和聚酯树脂的可以使这些材料的耐冲击性能、塑性、固化性能和柔性，解决不饱和聚酯树脂的抗变形能力不足的问题，以保证不饱和聚酯树脂混凝土更好的应用在路面铺装结构之中，具有良好的抗变形能力，低温韧性好，高温稳定性及水稳定性能优异，相容性及储存性良好。
进一步地，树脂混合液组分B中，按质量份数计：不饱和聚酯树脂为100份，液态端基丁氰橡胶为5～25份，过氧化苯甲酰为1～4份，N,N-二乙基苯胺为1～4份，对苯二酚为0.01～0.03份；集料组分A与树脂混合液组分B的质量之比为100：(4.5～7.5)，该比例配方不仅可以保证液态端基丁氰橡胶均匀的分布在不饱和聚酯树脂内部，同时可以保证改性不饱和聚酯树脂的固化完整度以及合理的固化时间，为液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备提供必备的条件；集料组分A与树脂混合液B的质量比保证在100:4.5～7.5，不仅可以保证液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混合液与集料之间充分粘结，确保混凝土的力学性能以及路用性能，同时可以有效缩减混凝体的制造成本。
进一步地，集料组分A包括玄武岩，玄武岩具有抗压性强、压碎值低、抗腐蚀性强、耐磨性能好、吃水量少、导电性能差压碎值低、抗腐蚀性强、同时树脂与玄武岩的粘附性良好，在不饱和聚酯树脂混凝土中作为集料可以充分保证不饱和聚酯树脂混凝土的力学性能以及路用性能。
进一步地，液态端基丁氰橡胶的粘度为4000-8000，选取该粘度范围的液态端基丁氰橡胶不仅可以保证液态端基丁氰橡胶改性不饱和聚酯树脂混合液的相容性，同时可以保证混合液的最终粘度不至于过大而影响正常的施工过程。
本发明一种液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法，将不饱和聚酯树脂、液态端基丁氰橡胶和N,N-二乙基苯胺搅拌混合均匀，得到液态端基丁氰橡胶预聚不饱和聚酯树脂混合液；将过氧化苯甲酰和对苯二酚加入液态端基丁氰橡胶预聚不饱和聚酯树脂混合液中，搅拌混合均匀，得到树脂混合液组分B；将集料组分A与树脂混合液组分B搅拌混合均匀，得到混凝土。本发明以液态端基丁氰橡胶对不饱和聚酯树脂进行增韧，不饱和聚酯树脂改性液态端基丁氰橡胶相容性及储存性能良好，获得的不饱和聚酯树脂混凝土的抗变形能及低温韧性大幅调高，高温稳定性以及抗水损性能强，可在常温下及进行固化，施工方便，即拌即用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对实施例1在显微镜下观察改性树脂的形状及其所在位置；
图2为对实施例2在显微镜下观察改性树脂的形状及其所在位置；
图3为对实施例3在显微镜下观察改性树脂的形状及其所在位置；
图4为对实施例4在显微镜下观察改性树脂的形状及其所在位置；
图5为对对比例在显微镜下观察改性树脂的形状及其所在位置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土，包括以下组分：集料组分A和树脂混合液组分B，其中：
树脂混合液组分B包括不饱和聚酯树脂、液态端基丁氰橡胶、过氧化苯甲酰、N,N-二乙基苯胺和对苯二酚；树脂混合液组分B中，按质量份数计：不饱和聚酯树脂为100份，液态端基丁氰橡胶为5～25份，过氧化苯甲酰为1～4份，N,N-二乙基苯胺为1～4份，对苯二酚为0.01～0.03份；
集料组分A与树脂混合液组分B的质量之比为100：(4.5～7.5)。
集料组分A为玄武岩，其集料质量百分比按各筛孔通过百分率如下：
本发明中，液态端基丁氰橡胶(CTBN)为黄色粘稠液体，液态端基丁氰橡胶的粘度为4000-8000，平均分子量为7500，挥发性0.2-1.0％，灰分0.6-1.5％。过氧化苯甲酰(BPO)为白色晶体粉末，微有苦杏仁气味，能溶于苯、氯仿、乙醚，微溶于乙醇及水，熔点为105℃，(分解)，闪点为125℃，密度为1.16g/cm3。N,N-二乙基苯胺为无色液体，相对密度为0.93507，折射率为1.5409，沸点为85℃，溶解性:14g/L。对苯二酚为白色针晶，闪点为165℃，熔点为172℃，沸点为287℃。
本发明一种液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：由各级配混合均匀获得集料组分A。
步骤2：将不饱和聚酯树脂、液态端基丁氰橡胶和N,N-二乙基苯胺，在转速为500转/分钟的搅拌机条件下搅拌5分钟，得到液态端基丁氰橡胶预聚不饱和聚酯树脂混合液；
步骤3：将过氧化苯甲酰和对苯二酚加入步骤1得到的液态端基丁氰橡胶预聚不饱和聚酯树脂混合液中，在转速为500转/分钟的搅拌机条件下搅拌2分钟，得到液态端基丁氰橡胶改性不饱和聚酯树脂混合液组分B；
步骤4：待液态端基丁氰橡胶改性不饱和聚酯树脂混合液B制备完成后，迅速将树脂混合液B与集料组分A置于搅拌锅中进行搅拌混合，搅拌时间为120s，树脂混合液B与集料组分A按照100：(4.5～7.5)的比例混合均匀，得到混凝土。
下面结合几个有代表性的实施例来具体说明本发明的实施情况，但下述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
集料组分A：将各档位集料称取相应质量，置于拌锅中搅拌均匀，搅拌时间为90s。
树脂混合液组分B：将100质量份不饱和聚酯树脂、5质量份液态端基丁氰橡胶和1质量份N,N-二乙基苯胺搅拌5min，然后将1质量份氧化苯甲酰和0.01质量份对苯二酚搅拌2min，得到树脂混合液组分B；
液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法：待组分B获取之后，按照集料组分A与树脂混合液组分B的质量之比为100：7.5，迅速将B置于含有组分A的拌锅之内，常温条件下拌和120s，获得增韧不饱和聚酯树脂混凝土。
将获得的增韧不饱和聚酯树脂混凝土采用击实法制作标准马歇尔试件，采用轮碾法制作车辙板试件，其中标准马歇尔试件尺寸为直径101.6mm，高度为63.5mm的圆柱体试件，车辙板为长300mm×宽300mm×厚度50mm的板块状试件。
实施例2
集料组分A与实施例1的组分A相同。
树脂混合液组分B：将100质量份不饱和聚酯树脂、10质量份液态端基丁氰橡胶和2质量份N,N-二乙基苯胺搅拌5min，然后将2质量份氧化苯甲酰和0.02质量份对苯二酚搅拌2min，得到树脂混合液组分B；
液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法：待组分B获取之后，按照集料组分A与树脂混合液组分B的质量之比为100：6.5，迅速将B置于含有组分A的拌锅之内，常温条件下拌和120s，获得增韧不饱和聚酯树脂混凝土。
将获得的增韧不饱和聚酯树脂混凝土采用击实法制作标准马歇尔试件，采用轮碾法制作车辙板试件，其中标准马歇尔试件尺寸为直径101.6mm，高度为63.5mm的圆柱体试件，车辙板为长300mm×宽300mm×厚度50mm的板块状试件。
实施例3
集料组分A与实施例1的组分A相同。
树脂混合液组分B：将100质量份不饱和聚酯树脂、15质量份液态端基丁氰橡胶和3质量份N,N-二乙基苯胺搅拌5min，然后将3质量份氧化苯甲酰和0.03质量份对苯二酚搅拌2min，得到树脂混合液组分B；
液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法：待组分B获取之后，按照集料组分A与树脂混合液组分B的质量之比为100：5.5，迅速将B置于含有组分A的拌锅之内，常温条件下拌和120s，获得增韧不饱和聚酯树脂混凝土。
将获得的增韧不饱和聚酯树脂混凝土采用击实法制作标准马歇尔试件，采用轮碾法制作车辙板试件，其中标准马歇尔试件尺寸为直径101.6mm，高度为63.5mm的圆柱体试件，车辙板为长300mm×宽300mm×厚度50mm的板块状试件。
实施例4
集料组分A与实施例1的组分A相同。
树脂混合液组分B：将100质量份不饱和聚酯树脂、25质量份液态端基丁氰橡胶和4质量份N,N-二乙基苯胺搅拌5min，然后将4质量份氧化苯甲酰和0.03质量份对苯二酚搅拌2min，得到树脂混合液组分B；
液态端基丁氰橡胶增韧不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法：待组分B获取之后，按照集料组分A与树脂混合液组分B的质量之比为100：4.5，迅速将B置于含有组分A的拌锅之内，常温条件下拌和120s，获得增韧不饱和聚酯树脂混凝土。
将获得的增韧不饱和聚酯树脂混凝土采用击实法制作标准马歇尔试件，采用轮碾法制作车辙板试件，其中标准马歇尔试件尺寸为直径101.6mm，高度为63.5mm的圆柱体试件，车辙板为长300mm×宽300mm×厚度50mm的板块状试件。
对比例
集料组分A与实施例1的组分A相同。
树脂混合液组分B：将100质量份不饱和聚酯树脂、2质量份N,N-二乙基苯胺搅拌5min，然后将2质量份氧化苯甲酰和0.02质量份对苯二酚搅拌2min，得到树脂混合液组分B；
纯不饱和聚酯树脂混凝土的制备方法：待组分B获取之后，按照集料组分A与树脂混合液组分B的质量之比为100：5.5，迅速将B置于含有组分A的拌锅之内，常温条件下拌和120s，获得纯不饱和聚酯树脂混凝土。
将获得的纯不饱和聚酯树脂混凝土采用击实法制作标准马歇尔试件，采用轮碾法制作车辙板试件，其中标准马歇尔试件尺寸为直径101.6mm，高度为63.5mm的圆柱体试件，车辙板为长300mm×宽300mm×厚度50mm的板块状试件。
下面对实施例1～4以及对比例进行光学显微试验，开口凝胶时间、高温车辙能试验、冻融劈裂试验、低温弯曲试验，分析液态端基丁氰橡胶(CTBN)改性不饱和聚酯树脂混凝土材料的路用性能，各种试验情况以及测试结果如下：
1.光学显微试验
微观光学显微术的原理是光源照射改性好的不饱和聚酯树脂，使之发岀荧光，然后在显微镜观察改性树脂的形状及其所在位置。将实施例1～4以及对比例中的改性树脂B组分以及纯不饱和聚酯树脂一次进行光学显微试验，具体试验过程如下：1.将各类改性树脂去少量置于载玻片上，保证改性树脂在载玻片上均匀涂抹。2.将改性树脂载玻片置于载物台上，打开明场电源开关以及汞灯电源开关；3.通过两组减光滤片调节激发光强度；从低倍镜开始观察，调焦，依次换到髙倍镜头，观察样品拍照时光路选择拉杄完全拉出。4.获取改性树脂荧光显微试验结果。测试结果见图1至图5所示。
根据图1至图5观察可知，对比例中纯不饱和聚酯树脂的光学显微试验图相对较为纯净，图中对应的杂质可能是由于树脂内部存在高分子团聚物或者载玻片的灰尘所致。而实施例1～4对应的光学显微试验图可知，液态端基丁氰橡胶(CTBN)可以在不饱和聚酯树脂内部呈现球状均匀分布，随着液态端基丁氰橡胶(CTBN)掺量的增加，球状分布的密度逐渐增加，且随着液态端基丁氰橡胶(CTBN)掺量的增加，改性不饱和聚酯树脂内部的液态端基丁氰橡胶(CTBN)逐渐出现团聚现象，这表明液态端基丁氰橡胶(CTBN)在不饱和聚酯树脂内部不宜掺量过大，否则液态端基丁氰橡胶(CTBN)可能会与不饱和聚酯树脂出现离析现象。
2.广口凝胶试验
为了液态端基丁氰橡胶(CTBN)测定改性树脂的储存稳定性，本文利用广口凝胶试验对液态端基丁氰橡胶(CTBN)改性不饱和聚酯树脂的凝胶时间进行测定。具体试验过程如下：将改性好的不饱和聚酯树脂置于广口烧杯内，然后将其置于105℃烘箱内进行高温养护。每养护30min，将改性树脂试样取出，并测试其粘度，直至试件发生凝胶结束。对比各类增韧剂改性树脂的凝胶时间与未改性不饱和聚酯树脂发生凝胶的时间，以此判定改性树脂的储存稳定性。测试结果见表2。
表2
由表2可知，对比例中纯不饱和聚酯树脂的广口凝胶时间为36h，而实施例1-4中的凝胶时间均小于36h，这表明液态端基丁氰橡胶(CTBN)一定程度的降低了不饱和聚酯树脂的广口凝胶时间，这可能是由于液态端基丁氰橡胶(CTBN)的高分子链与不饱和聚酯树脂内部的官能团发生反应所致。同时液态端基丁氰橡胶(CTBN)的高分子团的平均分子质量高于不饱和聚酯树的平均分子质量，在广口凝胶试验中，液态端基丁氰橡胶(CTBN)也肯能有限出现团聚现象，导致改性不饱和聚酯树脂混合料的粘度提升，凝胶现象提前。
3.高温稳定性
参考《公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20-2011》，在常温条件下配置不饱和聚酯树脂混合，然后将实施例1-4以及对比例中的混合散料制备成车辙板，车辙板尺寸为长300mm×宽300mm×厚50mm。将试件养护24h之后，脱模，进行高温车辙试验，实验温度为60℃。测试结果见表3。
表3
由表3可知，对比例重的纯不饱和聚酯树脂混凝土对应的动稳定度为9600，而液态端基丁氰橡胶(CTBN)加入不饱和聚酯树脂值周，其对应的动稳定度均低于9600，但是降低的幅度并不是很大，并且一种液态端基丁氰橡胶(CTBN)增韧不饱和聚酯树脂混凝土材料的动稳定度随着液态端基丁氰橡胶(CTBN)的增加而有所减小，但是其对应的动稳定度扔远高于《公路沥青路面施工技术规范GF40-2017》对沥青混合料的要求值。这表明液态端基丁氰橡胶(CTBN)增韧不饱和聚酯树脂混凝土具有优异的高温稳定性能。
4.水稳定性能
参考《公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20-2011》，在常温条件下配置不饱和聚酯树脂混合散料，混合料制成马歇尔试件，尺寸为直径为101.6mm，高度为63.5mm圆柱体。将试件养护24h之后，脱模。然后进行冻融循环试验，冻融循环的冰冻温度为-18℃，冰冻16h，高温水养护的温度为60℃，养护时间为24h，之后室温水中养护4小时。测试结果见表4。
表4
由表4可知，对比例中纯不饱和聚酯树脂混凝土对应的冻融劈裂强度比为85％，液态端基丁氰橡胶(CTBN)增韧不饱和聚酯树脂混凝土对应的劈裂强度比均处于85％左右，其基本数值与纯不饱和聚酯树脂混凝土的劈裂强度比相差无异，这表明通过冻融劈裂试验评定液态端基丁氰橡胶(CTBN)增韧不饱和聚酯树脂混凝土水稳定性能的过程中，液态端基丁氰橡胶(CTBN)对不饱和聚酯树脂混凝土的低温水耦合作用下的水稳定性能影响不大。
5.低温弯曲性能
参考《公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20-2011》，在常温条件下配置不饱和聚酯树脂混合散料，然后将实施例1-4以及对应例中的混合料制成车辙板。各类车辙板制作完成后，将车辙板裁切成250mm*30mm*35mm的棱柱体小梁,其跨径为200m。对小梁进行低温弯弯曲试验，试验温度-10℃，加载速率宜为50mm/min,测试结果见表5。
表5
由表5可知，对比例中的弯曲强度以及弯曲模量较大，而实施例1-4中的弯曲强度以及弯曲模量均有一定的减小，这主要是由于液态端基丁氰橡胶(CTBN)为粘弹性材料，其加入不饱和聚酯树脂内部，降低了不饱和聚酯树脂的整体强度。而对比例中的弯曲应变相对较小，这表明纯不饱和聚酯树脂的抗变形能力较差，韧性较低。而增加液态端基丁氰橡胶(CTBN)之后，其对应的弯曲应变均出现一定的增长，这表明液态端基丁氰橡胶(CTBN)可以有效的改善不饱和聚酯树脂混凝土的抗变形能力，同时由试验结果可知，随着液态端基丁氰橡胶(CTBN)含量增加，不饱和聚酯树脂混凝土的抗变形能力逐渐增加，这表明液态端基丁氰橡胶(CTBN)可以有效地改善不饱和聚酯树脂混凝土的低温韧性。
本发明中使用的试剂均为市售，本发明中使用的方法，若无特殊说明，均为常规方法。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
