一种液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料的制备方法及其所得材料
技术领域
本发明涉及一种液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料的制备方法及其所得材料，属于相变 材料技术领域。
背景技术
中国基础设施建设不断推进，水泥基材料亦得到广泛应用，桥梁、隧道、机场等基础设施中，随处可见水泥基材料。与此同时，提高混凝土结构的耐久性成为一个重大的 科学技术问题。中国大部分地区的混凝土结构都会遭受严重的周期性冻融循环。而温度 和湿度是影响混凝土性能的两个主要环境因素。在寒冷地区，混凝土结构长时间暴露在 低温环境下，孔隙水结冰产生体积膨胀，使得混凝土内部出现微裂缝。当冻融过程交替 进行时，混凝土内部微裂缝会不断扩展，加速混凝土的破坏，进而降低混凝土耐久性。 另外，寒冷地区冬季混凝土结构表面易积覆冰雪，严重威胁出行安全，降低交通效率， 甚至会带来经济损失。传统解决办法多为在混凝土结构表面人工抛洒除冰盐，而除冰盐 具有以下几点危害：(1)腐蚀钢筋；(2)使混凝土孔隙盐溶液浓度增大，形成渗透压， 加剧受冻破坏；(3)与混凝土组分发生反应，加速混凝土的破坏。综上所述，有必要 研究一种外加材料，使混凝土结构能够自助放热，避免混凝土结构经受冻融循环和积覆 冰雪。
现有的研究多利用溶胶凝胶、界面聚合、悬浮聚合、原位聚合等方法，将相变材料封装在外壳中，如中国专利局于2019年11月5日公开的一种相变微胶囊的制备方法的 发明专利申请，公开号为CN 110408365 A，其包括以下步骤：(1)将加热至熔融的石 蜡加入十二烷基硫酸钠和水中，搅拌成乳液；(2)将五水四氯化锡和无水四氯化锡溶 于乙醇中，与乳液混合形成混合液；(3)恒温条件下将乳液中加入尿素，反应结束分 离得到的固体产物即为相变微胶囊。该技术方案制备过程复杂，操作难度大。
发明内容
发明目的：为解决寒冷地区冬季混凝土结构易遭受冻融循环的问题，本发明提供一 种液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料的制备方法及其所得材料。其主要目的如下：(1)提高相变材料的整体稳定性，防止在相变过程中发生渗漏问题；(2)简化制备工艺，降 低设备需求，减小成本投入。
技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅藻土与液体石蜡混合，置于真空环境中浸渍；
(2)将硅藻土从液体石蜡中滤出；
(3)将浸渍过液体石蜡的硅藻土加入到乙基纤维素溶液中，搅拌后滤出硅藻土；
(4)滤出的固体，烘干后，即制备得到液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料。
优选，步骤(1)中，所述液体石蜡为密度0.86-0.89的液体石蜡；
优选，步骤(1)中，所述真空环境的真空度为-0.06～-0.1MPa。
优选，步骤(2)中，所述滤出在真空条件下进行。
优选，步骤(3)中，所述乙基纤维素溶液的溶剂选自无水乙醇，其质量浓度为2％-4％。
优选，步骤(3)中，硅藻土与乙基纤维素溶液的质量比为1：1.5～1：2。
优选，步骤(3)中，所述滤出在真空条件下进行。
优选，步骤(4)中，所述烘干的温度为20-40℃。
本发明还提供了上述制备方法所制得的液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料。
在本发明中，液体石蜡做为相变材料，硅藻土作为载体吸附材料，使用硅藻土对液体石蜡进行吸附，吸附完成后，在硅藻土表面包裹一层乙基纤维素薄膜。通常制备的胶 囊相变材料多为有机或无机材料外壳直接包覆液态相变材料，这样制得的胶囊相变材料 强度较低，外壳破损即会出现相变材料渗漏，且植被过程复杂，操作条件要求严苛。本 发明中，乙基纤维素能防止液体石蜡的渗漏，硅藻土孔隙吸附能力提供第二层保障，同 时降低胶囊相变材料与基体材料之间的强度差异，从而获得性质稳定，低制备成本的胶 囊相变材料。
有益效果：相对于现有技术，本发明以液体石蜡为相变储能材料，硅藻土作为液体石蜡的载体吸附材料，乙基纤维素作为封装薄膜，既能有效防止液体相变材料的泄露， 又减小了相变材料和基体材料之间的强度差异。同时，制备成本低廉，过程简易，可用 于大规模工业化生产，能够有效调节建构筑物表面温度，缓解混凝土冻融循环问题，延 长混凝土结构使用寿命
附图说明
图1为原材料硅藻土和本发明实施案例所制得的胶囊相变材料的扫描电镜照片。
图2为原材料硅藻土和实施案例1、2、3的氮气吸-脱附曲线。
图3为原材料硅藻土、乙基纤维素和实施案例1、2、3的XRD测试图。
图4为原材料硅藻土、液体石蜡、乙基纤维素和实施案例1、2、3的FT-IR分析图。
图5为原材料硅藻土、液体石蜡、乙基纤维素和实施案例1、2、3的LRS分析图。
图6为实施案例3的DSC测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施方案和说明书附图对本发明作出进一步的描述说明。本发明胶囊 相变材料的相变温度和相变潜热值测量温度范围为-30～30摄氏度，主放热峰峰顶的对应 温度即为相变温度，主放热峰基线与曲线围成的面积对应的热量即为相变潜热值。使用扫描电镜分析硅藻土和胶囊相变材料的微观形貌。通过氮气吸-脱附曲线观测乙基纤维 素薄膜封装效果。使用X射线荧光光谱实验、傅里叶红外光谱实验和激光共焦拉曼光谱 实验分析胶囊相变材料的化学稳定性。
实施例1
液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料，#1：其使用的乙基纤维素封装薄膜浓度为2％。
实施例2
液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料，#2：其使用的乙基纤维素封装薄膜浓度为3％。
实施例3
液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料，#3：其使用的乙基纤维素封装薄膜浓度为4％。
实施例1、2、3都按照以下方案制备：
(1)将硅藻土与适量液体石蜡混合，液体石蜡没过硅藻土即可，置于-0.1MPa的真空环境中浸渍；
(2)使用真空过滤的方法将硅藻土从液体石蜡中滤出；
(3)将浸渍过液体石蜡的硅藻土加入2％、3％和4％浓度的乙基纤维素/无水乙醇溶 液中，硅藻土与乙基纤维素/无水乙醇溶液质量比为1：1.8，搅拌30分钟后真 空滤出硅藻土；
(4)滤出的固体在30℃烘干后研磨成细粉，即成功制备得到液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料。
按照上述方案制备得到的胶囊相变材料为白色粉末状固体，经过测试，化学性质稳 定。本发明采用的制备方法工艺简单，设备需求低，利于工业化生产。
如图1所示，从扫描电镜照片可知，硅藻土为饼状结构，孔结构丰富。乙基纤维素在硅藻土表面形成了一层致密的膜，覆盖住硅藻土表面的孔结构。且随着乙基纤维素膜 液浓度增加，薄膜包覆率越高，可观察到的孔结构越少；
如图2所示，根据数据计算可以得到硅藻土和胶囊相变材料的比表面积分别为0.960 (硅藻土)、0.174(#1)、0.127(#2)、0.120(#3)；硅藻土和胶囊相变材料的总孔 容分别为0.001575(硅藻土)、0.000623(#1)、0.000590(#2)、0.000494(#3)。分 析数据可知，液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料的比表面积和总孔容都远远小于硅藻土的比 表面积和总孔容，说明乙基纤维素在液体石蜡/硅藻土的表面形成了一层紧密的膜结构， 封闭了硅藻土表面大部分的孔结构。且乙基纤维素膜液浓度越大，胶囊相变材料的比表 面积和总孔容越小。说明乙基纤维素薄膜在相变过程中能够有效阻止液体石蜡的泄露。
如图3所示，分析可知，胶囊相变材料的衍射峰峰形与纯硅藻土相似，且三种不同膜液浓度的液体石蜡/硅藻土胶囊相变材料的特征峰衍射角区大致相同。在胶囊相变材料的XRD曲线图中未观察到乙基纤维素的特征衍射峰，是因为乙基纤维素形成的包覆膜 厚度较薄，其特征峰淹没在基底材料(液体石蜡/硅藻土复合物)的特征峰中，故在图中 无法观测到乙基纤维素的特征峰值。胶囊相变材料的XRD曲线中没有新的特征峰出现， 说明液体石蜡与硅藻土只是简单的物理混合，未发生化学反应，胶囊相变材料化学性质 稳定。
如图4所示，与原材料相比，胶囊相变材料红外光谱图谱并未发现新的特征峰，且特征峰的位置都是由液体石蜡与硅藻土的峰位叠加而成,说明液体石蜡成功浸渍到硅藻土的孔结构中。因此不同膜液浓度的相变复合材料中没有新物质产生，仅存在物理相互 作用(毛细管和表面张力)，制备的胶囊相变材料化学性质稳定。
如图5所示，胶囊相变复合材料的峰形是由液体石蜡和硅藻土叠加而成，没有产生新的特征峰。因此，液体石蜡和硅藻土混合后并没有发生化学反应，相变复合材料的化 学性质稳定，与XRD和FT-IR测试结果互相印证。
如图6所示，测试结果表明石蜡油的相变开始温度为-9.8℃，结束温度为-25℃，峰值温度为-15.14℃，相变潜热为25J/g。
