利用含有托贝莫来石相的材料制备活性混合材的方法
技术领域
本发明涉及无机固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用含有托贝莫来石相的废弃加气混凝土、托贝莫来石型硅酸钙保温物料制备火山灰活性混合材的方法。
背景技术
硅酸钙保温材料、加气混凝土砌块中主要矿物相是托贝莫来石，托贝莫来石含量大于60％。加气混凝土砌块自重轻，保温隔热性能良好，可作为节能建筑的墙体材料，已经成为各地新型建筑墙体市场的主导产品。但是其强度不高，造成生产过程中大量的砌块破损，一般加气混凝土砌块企业生产过程中的破损率达到5％～8％，加上出厂运输和工地使用过程中的破损，废品率可达10％左右，有的企业甚至达到15％，废弃加气混凝土砌块的再利用是广大加气混凝土砌块厂亟待解决的问题。
采用石灰与二氧化硅在水固比6-10的溶液中，经过180℃-200℃饱和蒸汽水热合成托贝莫来石，经过固液分离，将托贝莫来石粉体压制成型硅酸钙保温材料，硅酸钙保温材料的托贝莫来石含量大于90％。托贝莫来石型硅酸钙保温材料大量应用在火电厂管道保温、蒸汽管道保温、冷库保温等领域。托贝莫来石具有纤维状形貌特征，托贝莫来石型硅酸钙保温材料利用纤维互相缠绕镶嵌咬合形成的结构强度较低，在设备维护、保温材料安装过程中破损严重。每年设备维修、管道保温材料更换产生大量的废弃托贝莫来石硅酸钙保温材料，严重污染环境急需要解决。
废弃加气混凝土、废弃硅酸钙保温材料的再利用本质是针对托贝莫来石改性与利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用含有托贝莫来石相的材料制备活性混合材的方法，利用这个原理可以处理废弃加气混凝土、硅酸钙保温材料，将活化加气混凝土、活化硅酸钙保温材料用于火山灰活性混合材。
实现本发明目的的技术方案是：一种利用含有托贝莫来石相的材料制备活性混合材的方法，包括以下步骤：
(1)将含有托贝莫来石相的材料加工为碎块；
(2)将该碎块放入搅拌机内，喷洒硫酸钠水溶液，边搅拌边喷洒，搅拌1-2分钟，制成混合料；
(3)对上述混合料进行煅烧，煅烧温度600℃～825℃，保温时间1～2小时，然后降温至室温；
(4)球磨，获得火山灰活性混合材。
进一步的，含有托贝莫来石相的材料为托贝莫来石相含量大于60％的材料，可以是废弃加气混凝土砌块和废弃硅酸钙保温材料。
进一步的，将含有托贝莫来石相的材料加工为碎块，控制其粒径大小在10-50mm。
进一步的，含有托贝莫来石相的材料与硫酸钠水溶液的质量比是100：5～15，硫酸钠水溶液质量浓度为20wt％。
进一步的，煅烧时的升温速度控制在5℃/min～10℃/min。
进一步的，球磨后控制200目筛余小于5％。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)将含有托贝莫来石相的废弃加气混凝土、硅酸钙保温材料颗粒在600～850℃煅烧，并保温1～2小时，进行煅烧活化处理后，托贝莫来石(水化硅酸钙)物相无定形化，具有很好的水解能力和反应能力；(2)已活化的废弃加气混凝土砌块、硅酸钙保温材料根据《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定的用于水泥混合材料的工业废渣活性的试验材料与要求，及其潜在水硬性、火山灰活性和水泥28天抗压强度比定量实验的方法，进行活性检验。检验数据表明，通过活化之后的加气混凝土砌块、硅酸钙保温材料具有火山灰质活性； (3)有效的解决了废弃加气混凝土砌块和废弃硅酸钙保温材料的资源化再利用的问题，且利用率高，既解决了废品堆放问题，又增加了附加产品的利益。
附图说明
图1是托贝莫来石的热分析(DSC)曲线图。
图2是本发明的托贝莫来石不同活化温度活化后的XRD谱图。
图3是本发明的托贝莫来石不同活化温度活化后的活性有效钙含量。
图4是1.1 3nmTOB(a)和单斜TOB(b)的结构示意图。
图5是废弃加气混凝土砌块(a)和硅酸钙保温材料(b)的托贝莫来石晶体相貌SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
本发明的原理是：
3.1发明原理①调控托贝莫来石晶体结构与活化温度的关系
由托贝莫来石热分析(DSC)曲线图(图1)可以看到，在100℃～300℃有个比较宽泛的吸热峰，这是托贝莫来石的游离态的水和部分层间水的脱出。在750℃和825℃各有一个吸热峰，同时有质量损失，剩余的层间水全部脱出。在825℃过后有一个很强的放热峰，说明高于825℃产生了相变，形成了新的物相。
图2是经过不同温度煅烧的托贝莫来石的XRD衍射图谱。通常通过观察
3.2发明原理②煅烧增强材料的水解性能与在溶液中钙离子浓度
对煅烧处理的托贝莫来石水溶液进行蔗糖法测试有效氧化钙的测试，蔗糖法是根据结果氧化钙在水中溶解度很小，加入蔗糖可以与氧化钙反应形成溶解度很大的蔗糖钙，同盐酸滴定蔗糖钙中的氧化钙。活化的托贝莫来石在水中产生水解释放出钙离子，因此通过蔗糖法可以判断托贝莫来石活化效果。
由图3可以看出，100℃～600℃煅烧托贝莫来石的有效钙含量0.88～2.045％；700℃～825℃煅烧托贝莫来石的有效钙含量明显增加，达到了5.174％～5.233％，表明煅烧托贝莫来石的水解性能增加，钙离子释放数量增加，托贝莫来石具有水化硬化能力；经过900℃、1000℃煅烧托贝莫来石的有效钙含量显著降低，为1.712％～0.863％，说明在这个温度段托贝莫来石形成硅灰石，水解性能降低，水化能力减弱。
托贝莫来石的水解能力可以通过下列化学反应式加以说明：
5CaO6SiO25H2O(煅烧600～825℃)→5CaO6SiO2(脱羟基、无定形态) (1)
5CaO6SiO2(脱羟基、无定形态)+mH2O→xCa2++yOH-+H2SiO42- (2)
反应式(2)是导致有效钙升高的主要原因，从有效钙含量随活化托贝莫来石煅烧温度的变化规律可知，在600℃～750℃～825℃的范围煅烧活化后的托贝莫来石的活性最高。有反应式(2)可以看到，活化的托贝莫来石水解溶液中含有Ca2+、H2SiO42-、OH-等，具有很强的再水化能力。
3.3发明原理③煅烧托贝莫来石活化过程中参加活化助剂无水硫酸钠
煅烧前将1～3％无水硫酸钠以溶液的方式加入，通过喷洒方式均匀分布托贝莫来石物料中，由于托贝莫来石具有很大的比表面积，吸水率较高，无水硫酸钠溶液很快就被托贝莫来石吸收。煅烧过程中无水硫酸钠促进了托贝莫来石晶体结构解体与无定形化，实现进一步的托贝莫来石活化处理。活化后的托贝莫来石在水的作用下，水解释放出 Ca2+、H2SiO42-、OH-等，硫酸钠在水溶液中水解Na+、SO42-，OH-、Na+具有强碱性，对火山灰材料具有强烈的碱激发作用，形成了水化硅酸钙(C-S-H gel)化学反应式如下：
xCa2++yOH-+H2SiO42-+mNa+→C-S-H gel+NaOH (3)
硫酸根(SO42-)与钙离子(Ca2+)形成纳米尺度沉积硫酸钙(CaSO4.2H2O)，对活化的托贝莫来石具有硫酸盐激发作用，形成了水化硅酸钙(C-S-H gel)化学反应式如(4)。因此煅烧掺加无水硫酸钠对托贝莫来石的活化形成双重活性激发，即高温托贝莫来石无定形活化与常温火山灰活性激发。
xCa2++yOH-+H2SiO42-+SO42-→C-S-H gel+CaSO4 (4)
结晶态的托贝莫来石5CaO·6SiO2·5H2O是加气混凝土砌块和硅酸钙保温材料的主要水化产物，具有层状结构特征，
本发明所述的含托贝莫来石物相的废弃加气混凝土砌块、硅酸钙保温材料的活化方法，包括以下步骤：
(1)将废弃加气混凝土砌块或者硅酸钙保温材料破碎为碎块，其粒径大小控制在10～50mm；
(2)将无水硫酸钠配置成20wt％的水溶液；
(3)将废弃加气混凝土或者硅酸钙保温材料碎块放入搅拌机，然后喷洒硫酸钠水溶液，边搅拌边喷洒，搅拌1～2分钟，制成混合料，废弃加气混凝土或者硅酸钙保温材料碎块与硫酸钠水溶液的质量比是100：5～15。
(4)对上述混合料进行煅烧，升温速度控制在5℃/min～10℃/min，煅烧温度 600℃～825℃，保温时间1～2小时，然后降温至室温。
(5)将上述煅烧后物料放入球磨机内进行球磨，控制200目筛余小于5％获得火山灰活性混合材。
(6)将火山灰活性混合材按照《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定的用于水泥混合材料的工业废渣活性的试验材料与要求，及其潜在水硬性、火山灰活性和水泥28天抗压强度比定量实验的方法，进行活性检验。检验数据表明，通过活化之后的加气混凝土砌块或者硅酸钙保温材料具有火山灰质活性，掺有30％火山灰活性混合材标准砂浆强度保持率90-100％。
实施例1：本发明所述的废弃加气混凝土砌块活化的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃的加气混凝土砌块破碎为加气混凝土碎块，碎块大小为1cm～5cm；
(2)将无水硫酸钠配置20％水溶液。
(3)废弃加气混凝土与硫酸钠水溶液的质量比是100：15。
(4)对加气混凝土碎块进行煅烧，升温速度控制在5℃/min，在600℃煅烧2小时，然后风冷或自然冷却降温至室温；
(5)将以上处理后的加气混凝土碎块放入球磨机内进行球磨，细度控制在200目筛余≤5％。
根据《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定的用于水泥混合材料的工业废渣活性的试验材料与要求，及其潜在水硬性、火山灰活性和水泥28天抗压强度比定量实验的方法，对在600℃煅烧活化的加气混凝土砌块进行活性检验。检验数据如下表1。
表1
《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定，如果掺加30％火山灰质活性物质的试块的28天抗压强度大于未掺加火山灰活性物质的试块的抗压强度的65％，则认为该物质具有火山灰活性。检验数据表明，在600℃煅烧活化的加气混凝土砌块具有火山灰质活性。
实施例2：本发明所述的废弃加气混凝土砌块活化的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃加气混凝土砌块破碎为加气混凝土碎块，碎块大小为1cm～5cm；
(2)将无水硫酸钠配置20％水溶液，按照废弃加气混凝土与硫酸钠水溶液的质量比是100：10。
(3)对加气混凝土碎块进行煅烧，升温速度控制在7.5℃/min，在700℃煅烧1.5 小时，然后风冷或自然冷却降温至室温；
(4)将以上处理后的加气混凝土碎块放入球磨机内进行球磨，细度控制在200目筛余≤5％。
根据《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定的用于水泥混合材料的工业废渣活性的试验材料与要求，及其潜在水硬性、火山灰活性和水泥28天抗压强度比定量实验的方法，对在700℃煅烧活化的加气混凝土砌块进行活性检验。检验数据如下表2。
表2
《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定，如果掺加30％火山灰质活性物质的试块的28天抗压强度大于未掺加火山灰活性物质的试块的抗压强度的65％，则认为该物质具有火山灰活性。检验数据表明，在700℃煅烧活化的加气混凝土砌块具有火山灰质活性。
实施例3：本发明所述的废弃加气混凝土砌块活化的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃加气混凝土砌块破碎为加气混凝土碎块，碎块大小为1cm～5cm；
(2)将无水硫酸钠配置20％水溶液，按照废弃加气混凝土与硫酸钠水溶液的质量比是100：5进行混合。
(3)对加气混凝土碎块进行煅烧，升温速度控制在10℃/min，在825℃煅烧1小时，然后风冷或自然冷却降温至室温；
(4)将以上处理后的加气混凝土碎块放入球磨机内进行球磨，细度控制在200目筛余≤5％。
根据《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定的用于水泥混合材料的工业废渣活性的试验材料与要求，及其潜在水硬性、火山灰活性和水泥28天抗压强度比定量实验的方法，对在825℃煅烧活化的加气混凝土砌块进行活性检验。检验数据如下表3。
表3
《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定，如果掺加30％火山灰质活性物质的试块的28天抗压强度大于未掺加火山灰活性物质的试块的抗压强度的65％，则认为该物质具有火山灰活性。检验数据表明，在825℃煅烧活化的加气混凝土砌块具有火山灰质活性。
实施例4：本发明所述的废弃硅酸钙保温材料活化的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃硅酸钙保温材料破碎为加气混凝土碎块，碎块大小为1cm～5cm；
(2)将无水硫酸钠配置20％水溶液，按照废弃硅酸钙保温材料与硫酸钠水溶液的质量比是100：5进行混合。
(3)对废弃硅酸钙保温材料进行煅烧，升温速度控制在10℃/min，在800℃煅烧1小时，然后风冷或自然冷却降温至室温；
(4)将以上处理后的废弃硅酸钙保温材料放入球磨机内进行球磨，细度控制在200目筛余≤5％。
根据《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定的用于水泥混合材料的工业废渣活性的试验材料与要求，及其潜在水硬性、火山灰活性和水泥28天抗压强度比定量实验的方法，对在825℃煅烧活化的废弃硅酸钙保温材料进行活性检验。检验数据如下表4。
表4
《GB/T 12957-2005用于水泥混合材工业废渣活性实验方法》规定，如果掺加30％火山灰质活性物质的试块的28天抗压强度大于未掺加火山灰活性物质的试块的抗压强度的65％，则认为该物质具有火山灰活性。检验数据表明，在800℃煅烧活化的废弃硅酸钙保温材料具有火山灰质活性。
