一种早强可多场景应用型天然水硬性石灰浆及其改性制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料与文物保护材料领域，具体涉及一种早强可多场景应用的天然水硬性石灰浆及其改性制备方法。
背景技术
以古建筑(石窟寺、古城墙、古壁画、古陵墓遗址等)为主的岩土质文物暴露在自然环境中，大多数受到自然环境的侵蚀破坏以及不可避免的人为损坏，导致大多数岩土质文物出现不同程度的开裂、空鼓、块状剥落甚至倒塌现象。因此，岩土质文物修复材料一直都是文物保护工作者研究的重点。
石灰石作为最早使用的无机文物修复材料之一，因其具有良好的透水性和透气性被广泛应用于文物修复。但由于传统石灰材料具有凝结时间长，耐水性差，渗透性差，灌浆时易形成阻塞等不足，严重阻碍了其发展和应用。水硬性石灰作为一种传统的硅酸盐建筑材料，既含有一定量的气硬性成份CaO和Ca(OH)2，又含有一定量的水硬性成份硅酸钙和铝硅酸钙。由于水硬性石灰具有良好的透气、透水性能，与被修复文物之间有良好的相溶性，在修复岩土质文物方面具有水泥和传统气硬性石灰不可替代的优势，而受到文物保护领域的广泛关注。但在实际应用过程中却发现其在浆体流动度、早期强度和耐久性等方面还需要进一步优化。
近年来，对于天然水硬性石灰的改性收到了研究者的广泛关注。2007年，PagonaMaravelaki-Kalaitzaki(Maravelaki-Kalaitzaki,P.(2007).Hydraulic lime mortarswith siloxane for waterproofing historic masonry.Cement and ConcreteResearch,37(2),283–290)采用低聚有机硅氧烷作为憎水剂浸渍水硬性石灰砂浆，对其进行了防水表面改性，研究发现经硅氧烷处理后，砂浆的水蒸气渗透率没有受到显著影响且吸水率大大降低。随后，J.Grilo(Grilo,J.,Faria,P.,Veiga,R.,Santos Silva,A.,Silva,V.,&Velosa,A.(2014).New natural hydraulic lime mortars–Physical andmicrostructural properties in different curing conditions.Construction andBuilding Materials,54,378–384.)采用煅烧偏高领土取代部分天然水硬性石灰，并对其物理性能和微观结构进行了研究，研究发现煅烧偏高领土的掺入有益于火山灰反应的进行，可明显改善其力学性能，在龄期为28d时，添加10％煅烧偏高领土的试样强度可达3.16MPa。同时吸水率和砂浆孔隙率有所降低。
随着改性工作的不断开展，天然水硬性石灰NHL在凝结时间、吸水率、渗透性、力学性能和耐久性等方面有所改进，但在早期强度和浆体流动性方面依然存在不足。如何对天然水硬性石灰改性的同时最大降低其成本，并达到理想的早期强度和浆体流动性是本次发明的关键所在，也是岩土质文物修复保护领域今后研究的重点。
发明内容
现有的天然水硬性石灰浆改性技术，浆体流动度不足、强度不佳，且改性效果不明显。本发明的目的在于通过加入异丁烯-马来酸酐共聚物(ISOBAM)，通过有机高分子材料改性天然水硬性石灰浆体，提高早期强度、流动度和使用寿命，扩大其应用场景。该浆体的改性制备方法简单，成本低廉，效果显著，且环保安全。
为实现本发明的目的，提供的技术方案是一种早强可多场景应用型天然水硬性石灰浆,其组分包括灰分与水，以质量百分比计，水灰比为30％～60％，其中灰分包括天然水硬性石灰及异丁烯—马来酸酐共聚物，所述灰分中：以质量百分比计，天然水硬性石灰94％-99.9％，异丁烯-马来酸酐共聚物0.1％-6％。
本发明还提供了早强可多场景应用型天然水硬性石灰浆的改性制备方法，其步骤包括如下：
1)，以天然水硬性石灰94％-99.9％，异丁烯-马来酸酐共聚物0.1％-6％的比例，分别称取所需的天然水硬性石灰和异丁烯-马来酸酐共聚物；根据称取的天然水硬性石灰及异丁烯-马来酸酐共聚物的合计质量，以水灰比30％～60％的比例，量取所需的水，上述均以质量百分比计；其中的水灰比中的灰分指的是天然水硬性石灰及异丁烯-马来酸酐共聚物；
2)，向水中加入称取的异丁烯-马来酸酐共聚物，加热得到异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，在天然水硬性石灰中加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀。
所述步骤2)的加热温度为35～55℃。在加热的同时进行搅拌，搅拌时间1-5min。
本发明制备的早强可多场景应用型天然水硬性石灰浆是一种有机/无机复合材料。在加入少量的异丁烯-马来酸酐共聚物(ISOBAM)后，改性后的天然水硬性石灰浆体在获得高流动度的同时，由于异丁烯-马来酸酐共聚物的铵根离子与水硬性石灰颗粒表面的氢氧根聚合，形成有机-无机材料间的表面交联结构，使得改性后的天然水硬性石灰浆凝结后抗压强度明显提高，空间结构更加致密。
本发明改性后的天然水性硬性石灰浆具有显著的改性效果：具有更高的早期固化强度、流动扩展度。此外本发明制备工艺简单，改性材料异丁烯-马来酸酐共聚物(ISOBAM)价格低廉，安全无毒，来源广泛、性能稳定，可重复性强，对文物没有腐蚀等危害作用，在岩土质文物保护领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1，不同ISOBAM掺加量的天然水硬性石灰浆料的流动扩展度图。
图2，7d龄期下不同异丁烯-马来酸酐共聚物掺加量的天然水硬性石灰浆料的抗压强度。
图3，14d龄期下不同异丁烯-马来酸酐共聚物掺加量的天然水硬性石灰浆料的抗压强度。
图4，龄期为7d的改性后的天然水硬性石灰浆料试样SEM图谱(a:空白样；b:0.7％的异丁烯-马来酸酐共聚物掺加量)。
具体实施方式
本发明的早强可多场景应用型天然水硬性石灰浆，其组分包括灰分与水，以质量百分比计，水灰比为30％～60％，其中灰分包括天然水硬性石灰及异丁烯—马来酸酐共聚物，所述灰分中：以质量百分比计，天然水硬性石灰94％-99.9％，异丁烯-马来酸酐共聚物0.1％-6％。
早强可多场景应用型天然水硬性石灰浆的改性制备方法，其步骤包括如下：
1)，以水硬性石灰94％-99.9％，异丁烯-马来酸酐共聚物0.1％-6％的比例，分别称取所需的水硬性石灰和异丁烯-马来酸酐共聚物；以水灰比0.3～0.6，根据称取的天然水硬性石灰及异丁烯-马来酸酐共聚物的合计质量，量取所需的水，上述均以质量百分比计；其中的水灰比中的灰分指的是天然水硬性石灰及异丁烯-马来酸酐共聚物；
2)：向水中加入称取的异丁烯-马来酸酐共聚物，水浴加热得到异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，水浴温度35～55℃；
3)：在称取的水硬性石灰中加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，即可得到所需的改性后的天然水硬性石灰浆料。
上述的天然水硬性石灰为上海德赛堡建筑材料有限公司生产，异丁烯-马来酸酐共聚物为日本可乐丽株式会社生产。
针对上述的技术方案，举若干具体的实施例对其进行详细说明。
实施例1
1)称取188g的天然水硬性石灰及12g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后再称取60g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度55℃；充分搅拌5min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动(自动模式为先慢速，再停顿一段时间，然后再快速搅拌)，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
实施例2
1)称取192g的天然水硬性石灰及8g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后再称取90g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度45℃；充分搅拌5min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
实施例3
1)称取199.8g的天然水硬性石灰及0.2g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后称取120g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度35℃；充分搅拌1min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
实施例4
1)称取194g的天然水硬性石灰及6g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后称取100g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度50℃；充分搅拌3min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
实施例5
1)称取196g的天然水硬性石灰及4g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后称取80g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度45℃；充分搅拌5min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
实施例6
1)称取198.4g的天然水硬性石灰及1.6g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后称取100g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度50℃；充分搅拌5min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
实施例7
1)称取198.6g的天然水硬性石灰及1.4g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后称取90g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度45℃；充分搅拌5min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
实施例8
1)称取198g的天然水硬性石灰及2g的异丁烯-马来酸酐共聚物；然后称取100g的水。
2)向称量的水中加入异丁烯-马来酸酐共聚物，然后水浴加热，水浴温度35℃；充分搅拌1min，使异丁烯-马来酸酐共聚物充分溶于水中，得到所需的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液；
3)，将步骤1)称取的天然水硬性石灰转移进入标准水泥砂浆搅拌机中搅拌，搅拌模式为自动，在搅拌状态下加入步骤2)得到的异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液，使天然水硬性石灰与异丁烯-马来酸酐共聚物水溶液混匀，得到所需的改性的天然水硬性石灰浆。
4)，将步骤3)制备的改性的天然水硬性石灰浆取出倒入40mm×40mm×40mm的模具中。待浆料初凝后取出试样放入温度为20℃，相对湿度为60％～70％的标准水泥式养护箱中进行养护；得到试验块进行流动扩展度、抗压强度试验。
对获得试验块进行流动扩展度、抗压强度试验，并对其进行电镜扫描。由图1中可知，掺入了异丁烯-马来酸酐共聚物ISOBAM进行改性后，改性后的天然水硬性石灰浆体的流动扩展度随ISOBAM的掺入量的增加而提高，在掺入量达到0.8％之后达到稳定。掺加0.3％ISOBAM的天然水硬性石灰浆体流动扩展度可达198mm，掺加0.8％ISOBAM的流动扩展度可达230mm，分别相较于空白样提高了230％和283％；由图1可知，随着ISOBAM的掺入，相比空白样，改性的天然水硬性石灰浆体流动扩展度均得到了很大的提高。
由图2及图3可知，当龄期为7d时，掺加ISOBAM的天然水硬性石灰净浆抗压强度可达1.88Mpa，龄期为14天时抗压强度可达2.72MPa，分别相较于空白样提高了71％和35％，表明改性后的水硬性石灰强度比空白样在一定范围内提升，最高可达71％。
由图4可知，掺入ISOBAM的试样相比空白样空间结构更致密，呈现出更紧密的块状结构。
由以上试验结果可知，在一定量的ISOBAM的掺入下，改性后的天然水硬性石灰浆相比现有的天然水硬性石灰浆具有更高更好的流动扩展度、较高的抗压强度及使用寿命。且改性的天然水硬性石灰制作简单，成本低，具有更高的早期固化强度。
