一种高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料及其固化方法
技术领域
本发明涉及放射性废物治理技术领域，具体涉及一种高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料及其制备方法。
背景技术
在核燃料元件后处理的运行过程中会产生大量的废液中等放射性废物，为了防止这部分放射性废物对人类生活环境造成危害，必须对其进行固化处理，使其便于运输和储存，然后长期存放于放射性固化体废物最终处置场，以保证放射性固化体废物与环境安全隔离300年后，放射性核素经过自然衰变,其放射性降到可接受的水平，不在危害环境。
水泥固化是比较安全的固化方法，其原理是以水泥作为无极凝胶材料，将水泥、放射性废物及其它添加剂按一定比例混合，利用水泥组分的水化作用使混合浆体形成具有一定机械强度和耐久性的水泥试块，从而实现废物固化的目的。
目前，采用水泥固化处理中水平放射性废液，使用钢桶作为包装容器。但目前中等放射废液水泥固化作为工程应用目前尚存在以下三点问题：一是工程应用中灰浆流动性偏差引起混合搅拌器下料口堵塞，搅拌器内表面沉积水泥浆，导致混合搅拌器清洗水量增加；二是水泥试块内存在气孔导致部分固化体火山口情况发生；三是固化体收缩比大约5％(体积比)，同时导致火山口、泌水、盐析情况加剧，这些问题这将直接影响固化体质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料及其制备方法，以解决现有水泥固化浆料存在流动度较低、气孔较多、固化体有泌水的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：硅酸盐水泥、中水平放射性废液、CGM-A和引气剂；其中，中水平放射性废液与硅酸盐的质量比为1：(2-2.5)；硅酸盐水泥、CGM-A与引气剂的质量为1：%20(0.005-0.02)：(0.0005-0.002)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅酸盐水泥包括P.O42.5水泥或P.O52.5水泥。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述中水平放射性废液的盐分含量为120-240g/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述CGM-A为CGM-270A、%20CGM-300A或CGM-320A。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述引气剂为脂肪醇磺酸盐引气剂。
采用上述的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法，包括以下步骤：
(1)先将上述中水平放射性废液、CGM-A和引气剂搅拌混合均匀后，加入到硅酸盐水泥中搅拌混合均匀，制得水泥灰浆。
(2)将水泥灰浆倒入到试模中，养护。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的固化材料通过向硅酸盐水泥中加入CGM-A，提升水泥灰浆流动度，在工艺过程中对混合搅拌器、下料口起到一定的保护作用，防止混合搅拌器内发生水泥板结、防止下料口出现堵塞现象以减少清洗水水量。并且还增加引气剂，其既能增加水泥灰浆流动度，又能减少固化体泌水现象，可有效降低水泥塌陷程度，使得水泥灰浆流动度可以达到270mm以上，且水泥试块表面无火山口现象产生。
2、本发明采用的CGM-A为高强无收缩灌浆材料，其以高强度材料为骨料，以水泥作为结合剂，辅以高流态、微膨胀、防离析等物质配成。其性能优异与硅酸盐水泥搭配使用，对固化材料起到早强、高强性、高自流性、微膨胀性和抗老化性等改善作用。
3、本发明采用的脂肪醇磺酸盐引气剂主要由松香树脂类、烷基和烷基芳烃硫酸类、脂肪醇硫酸盐等成分组成，可作为用于抗冻融性要求高的结构，可以使水泥跟在水中更好的分散，在掺量适当的情况下，可以提高水泥的流动度，同时还可以在水泥中引入许多均匀分布的小气泡，进而改善水泥的抗冻融性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的中水平放射性废液水泥固化材料，包括：硅酸盐水泥、中水平放射性废液、CGM-A和引气剂；其中，中水平放射性废液与硅酸盐水泥的质量比为1：(2-2.5)；硅酸盐水泥、CGM-A与引气剂的质量为1：(0.005-0.02)：%20(0.0005-0.002)。具体的，在下面实施例中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：(2000-2500)：(10-50)：%20(1-5)。
本发明下面实施例中CGM-A为CGM-270A，在其他实施例中可替换为%20CGM-300A或CGM-320A。
实施例1：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：%20P.O52.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2000：10：1；中水平放射性废液的盐分含量为120g/L。
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法，包括以下步骤：
(1)先将上述中水平放射性废液、CGM-A和引气剂搅拌混合均匀后，加入到硅酸盐水泥中搅拌混合均匀，制得水泥灰浆。
(2)将水泥灰浆倒入到试模中，养护28天。
上述固化后的浆料，其抗压强度为17.3MPa，流动度为250mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
实施例2：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：%20P.O42.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2200：%2025：3；中水平放射性废液的盐分含量为180g/L。
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法，包括以下步骤：
(1)先将上述中水平放射性废液、CGM-A和引气剂搅拌混合均匀后，加入到硅酸盐水泥中搅拌混合均匀，制得水泥灰浆。
(2)将水泥灰浆倒入到试模中，养护28天。
上述固化后的浆料，其抗压强度为17.4MPa，流动度为270mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
实施例3：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：%20P.O52.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2500：%2050：5；中水平放射性废液的盐分含量为240g/L。
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法，包括以下步骤：
(1)先将上述中水平放射性废液、CGM-A和引气剂搅拌混合均匀后，加入到硅酸盐水泥中搅拌混合均匀，制得水泥灰浆。
(2)将水泥灰浆倒入到试模中，养护30天。
上述固化后的浆料，其抗压强度为17.5MPa，流动度为260mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
实施例4：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：%20P.O42.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2060：%2028.4：2.884。
本实施例中的中水平放射性废液的盐分含量与实施例2的中水平放射性废液的盐分含量一致。
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法与实施例2一致。
上述固化后的浆料，其抗压强度为18.2MPa，流动度为265mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
实施例5：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：%20P.O42.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2060：%2018.54：1.854。
本实施例中的中水平放射性废液的盐分含量与实施例2的中水平放射性废液的盐分含量一致。
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法与实施例2一致。
上述固化后的浆料，其抗压强度为16.8MPa，流动度为270mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
实施例6：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：%20P.O42.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2060：%2010.3：1.03。
本实施例中的中水平放射性废液的盐分含量与实施例2的中水平放射性废液的盐分含量一致。
本实施例的中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法与实施例2一致。
上述固化后的浆料，其抗压强度为14.68MPa，流动度为265mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
实施例7：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：%20P.O42.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2060：%2041.2：4.12。
本实施例中的中水平放射性废液的盐分含量与实施例2的中水平放射性废液的盐分含量一致。
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法与实施例2一致。
上述固化后的浆料，其抗压强度为17.1MPa，流动度为263mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
实施例8：
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料，包括：P.O42.5水泥、中水平放射性废液、CGM-A和脂肪醇磺酸盐引气剂；其中，中水平放射性废液、硅酸盐水泥、CGM-A和引气剂的的质量比为1000：2060：%2037.08：3.708。
本实施例中的中水平放射性废液的盐分含量与实施例2的中水平放射性废液的盐分含量一致。
本实施例的高流动性高致密性中水平放射性废液水泥固化材料的固化方法与实施例2一致。
上述固化后的浆料，其抗压强度为17.2MPa，流动度为257mm，固化体无气孔，固化体收缩＜0.5％，泌水24h消失。
结果分析
1、固化体28d抗压强度
对实施例2以及实施例4-8制得水泥灰浆制成圆柱(ф50*50㎜)试块，在标准养护箱中养护28d后，根据GB%2014569.1-2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求水泥试块》的要求，测试其抗压强度，结果如表1所示。
表1实施例2以及实施例4-8制得的水泥试块抗压强度
从表1可以看出：上述所有的试样其抗压强度均大于7MPa，满足对水泥固化体样品的抗压强度不应小于7MPa要求。
2、抗冲击性能测试
根据GB 14569.1-2011的要求，将上述制得的实施例2、以及实施例4-8 制得的水泥试块分别从9米高楼房自由落体到水泥地面上进行了坠落试验，结果如表2所示。
表2实施例2以及实施例4-8制得的水泥试块抗冲击性
结果表明，本发明制得的试块只出现小裂纹，均未出现完全破裂，全部满足国家标准要求。
3、抗浸泡性能
将实施例2、以及实施例4-8制得的试块在自来水中浸泡90天，分析水样中是否有晶体析出并分析浸泡后的抗压强度损失量，结果如表3所示。
表3实施例2以及实施例4-8制得的水泥试块抗浸泡性
实验结果表明，本发明的水泥固化体试块浸泡后强度最高损失量为 14.4％，且浸泡后的平均损失量为12.78％，满足国家标准固化体浸泡后强度损失不超过25％的要求，并且所有试验浸泡后的水样中均无晶体析出。
4、抗冻融性。
对实施例2、以及实施例4-8制得的试样进行抗冻融实验，其结果如表 4所示。
表4实施例2以及实施例4-8制得的水泥固化体试块抗冻融
实验结果表明，本发明的水泥固化体试块其抗冻融强度损失最大为 17.8％，平均损失量为14.85％，满足国家标准固化体浸泡后强度损失不超过 25％的要求。
5、耐辐解性
对实施例2以及实施例4-8制备的试块进行总剂量为2.2×105Gy辐照，并测试其辐照后的抗压强度数据见表5。
表5实施例2以及实施例4-8制得的水泥固化体试块耐辐解性
结果表明水泥试块辐照后固化体抗压强度无损失，满足国家标准要求。
6、游离液体
对实施例2以及实施例4-8制备的水泥灰浆经过在水泥固化厂房养护7 天后，
结果表明，所有水泥试样表面无游离液体，固化体试样满足国标要求。
7、流动度
对实施例2以及实施例4-8制备在水泥灰浆成下料后，现场取样测试流动度，现场测试流动度数据见表6。
表6实施例2以及实施例4-8制得的水泥灰浆的流动度测试
结果表明本发明的水泥混合灰浆现场测试流动度平均值为263mm，满足国家标准要求。
8、抗浸出性
将实施例2以及实施例4-8制备的试块在前42天进行浸出实验，测得第42天的单个放射性核素的浸出量，其结果如表7所示。
表7实施例2以及实施例4-8制得的水泥固化体试块的核素浸出量
结果表明，本发明的水泥固化体试样的Sr、Cs和U三张放射性核素第 42天的浸出量都低于国家标准。
现场试验例
采用本发明的高流动性高致密性中水平放射性废液固化材料及其固化方法，在桶外搅拌桶内固化系统进行了现场实验。
其中，中水平放射性废液的添加量为400L(2批料)，其盐分含量为 180g/L；P.O42.5水泥的添加量为424kg；CGM-270A的添加量为3.816kg，脂肪醇磺酸盐引气剂的添加量为0.3816kg。将上述配成的水泥灰浆制成圆柱 (ф50*50㎜)试块，在标准养护箱中养护28d后，根据GB 14569.1-2011 《低、中水平放射性废物固化体性能要求水泥试块》的要求，对其进行性能测试，结果如表8所示。
表8试验例的水泥固化体试样的性能结果
上述结果表明，现场试验中，水泥试块外观完整，且搅拌过程中水泥灰浆流动度适中，固化体表面完整，没有裂纹，固化体无气孔，固化体收缩＜ 0.5％，泌水24h消失。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
